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偶极场设计！朱明山/焦文涛等最新Nature子刊：光催化合成H₂O₂，选择性92%！

邃瞳科学云

2023-10-04

导读：本文设计出一种富氮三唑基氮化碳(C3N5)中的新型偶极场驱动自发极化过程，从而控制光生电荷动力学高效合成过氧化氢。

第一作者：李志

通讯作者：朱明山教授、焦文涛研究员

通讯单位：暨南大学、中国科学院生态环境研究中心

DOI: 10.1038/s41467-023-41522-0

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人工光合作用是高效生成过氧化氢的一种极具前景的策略，但从体相至活性位点的不良定向电荷传输限制着整体光催化效率。在本文中，为克服上述问题，作者设计出一种富氮三唑基氮化碳(C₃N₅)中的新型偶极场驱动自发极化过程，从而控制光生电荷动力学高效合成过氧化氢。测试表明，该C₃N₅催化剂在模拟阳光照射和超声作用下表现出高达3809.5 µmol g⁻¹ h⁻¹的过氧化氢产率，且2e⁻传输选择性为92%。如此优异的性能可归功于C₃N₅中三唑环的富氮活性位点引入以形成偶极场，该偶极场可诱导产生自发极化场以促进至氮活性位点的快速定向电子传输过程，从而形成氧的Pauling型吸附以通过间接2e⁻传输途径生成过氧化氢。这种利用偶极场控制光生载流子迁移与传输的创新概念，为通过结构工程提高光合作用效率开辟出一条新途径。

背景介绍

作为最重要的绿色化学品之一，过氧化氢(H₂O₂)被广泛应用于工业与环境领域。为替代目前高能耗的工业合成H₂O₂工艺(即蒽醌氧化法)，通过氧气和水在半导体光催化剂表面的人工光合作用生成H₂O₂受到诸多关注，这是一种环保、低能耗且安全的H₂O₂合成途径。其中，由2e⁻氧还原反应(ORR)或水氧化反应(WOR)组成的决速步取决于光生电荷分离效率。然而，随机电荷流导致的快速电荷复合行为(体相复合(BR)和表面复合(SR))通常会降低光催化合成H₂O₂性能(图1a)。与需要几十纳秒的SR过程相比，快速的BR过程通常发生在皮秒尺度。因此，降低BR过程对于提高光生载流子的分离效率至关重要。

结构工程诱导偶极场效应可促进定向电子传输，为克服上述挑战提供一种非常有效的策略。偶极被定义为一对相隔间距为“d”的相反电荷“q”和“−q”，偶极矩(p)在空间中的方向是从负电荷“−q”到正电荷“q”。这种具有电子云分布的偶极矩形成偶极场，且偶极场方向可通过外力调节，从而用于促进氧化还原反应(图1b)。具体地，这种促进可归功于外力诱导内部极化，进而增强定向电荷分离用于氧化还原过程。如图1c所示，在仅光照条件下，对于没有偶极矩(p₁=0)的光催化剂而言，光生载流子(电子和空穴)以随机分布状态存在。然而，当光催化剂具有晶胞单元结构不对称的偶极矩(p₂>0)时，内部体相中则容易形成内部自发极化场。这种内部自发极化场可导致定向体相光生电荷分离，最终促进电荷迁移以提高外力作用下的氧化还原电位。因此，与传统的体相异质结相比，通过结构工程形成偶极场是解决异质非均相光催化剂中低体相电荷迁移和定向传输效率的新策略。然而，偶极场和体相电荷迁移之间的关系尚未得到证实。

氮化碳(C₃N₄)具有合适的能带位置以及优异的光催化氧化还原性能，是光催化合成H₂O₂过程的最常见催化剂之一。近年来的研究表明，由于具有均匀分布的三角形纳米孔和局部不对称结构，C₃N₄在均三嗪平面中具有面内压电性。然而，通过密度泛函理论(DFT)计算发现C₃N₄的理想单元不具备任何偶极矩。该结果表明，C₃N₄并不是促进光催化H₂O₂合成过程中电荷分离的理想压电材料。如图1d所示，由三唑和三嗪骨架聚合形成的富氮氮化碳(即C₃N₅)具有结构不对称性，且通过带正电中心和带负电中心的不一致性可产生偶极矩，每个单元为2.80 D。当单元数量增加至6时，偶极矩可提高至22.22 D(图1e)。这种强偶极矩意味着C₃N₅中偶极场驱动的自发极化可通过控制光生电荷分离动力学以促进光催化反应性能。

图文解析

图1. 利用偶极场促进光催化载流子体相分离。(a)包括BR和SR的光催化载流子复合过程。(b)偶极矩及其电子云分布，偶极场及其随外力的变化。(c)场效应促进光催化载流子分离的机理，其中i为不具有p (p₁=0)的光催化剂；ii为在外力(F)作用下具有p (p₂>0)的光催化剂。(d) C₃N₄和C₃N₅(具有正电荷中心与负电荷中心)的结构单元和偶极矩。(e)具有不同结构单元数C₃N₄和C₃N₅的偶极矩。其中D和A分别代表给体和受体分子，D⁺和A⁻分别代表给体阳离子和受体阴离子。

图2. C₃N₄和C₃N₅的结构表征。(a) UV‒Vis吸收光谱，插图为两个样品的照片。(b) EPR谱。(c) N K-edge NEXAFS谱。(d)结构模型以及固态¹³C和¹⁵N NMR谱。(e) C₃N₅和C₃N₄的相磁滞回线和振幅蝶形回线。(f)在含有(w/)和不含(w/o)光照条件下，C₃N₄和C₃N₅的开尔文探针力学显微镜(KPFM)表面电位。

图3. 光催化合成H₂O₂性能。(a) C₃N₅和C₃N₄在各种反应条件下的光催化H₂O₂生成活性随时间的变化。(b)在60 min条件下相应的H₂O₂产率。(c) H₂O₂生成速率常数(k_f,蓝色圆圈)和H₂O₂分解速率常数(k_d, 红色圆圈)的比较。(d)溶解氧对反应1 h条件下C₃N₅/Us/Vis的H₂O₂合成性能影响。(e)在pH=3的水、纯水和含有10 vol% EtOH的自来水中，C₃N₅于可见光(λ≥420 nm)和模拟阳光照射下的光催化H₂O₂合成性能。(f)利用生成的H₂O₂对大肠杆菌进行实时消杀。

图4. C₃N₄和C₃N₅的电荷分离动力学。(a)原位压力相关UV-Vis吸收光谱。(b)带隙随压力的变化。(c) 560 nm处的时间相关瞬态吸收(TA)曲线。(d)在360 nm激发波长条件下的固态PL谱。(e)在355 nm激发波长条件下，PL峰位置(蓝线)和PL峰强度(红线)随压力的变化。

图5. 光催化合成H₂O₂过程的反应性位点。(a) O₂-TPD曲线。(b)具有原子编号的分子结构模型。(c)在0和2 GPa条件下的电子局域函数(ELF)。(d)每个C或N原子在0和2 GPa条件下O₂的垂直(V)和平面(P)吸附能。

图6. 光催化合成H₂O₂过程的反应动力学、热力学和机理。(a) C₃N₄和C₃N₅在有无压力的ORR反应过程中的ΔG，插图为C₃N₅在压力条件下ORR过程中的过渡态，棕色和灰色分别表示碳和氮。(b)原位EPR系统以及5,5-二甲基-1-吡咯啉(DMPO)捕获*O₂⁻和*OOH的原理。C₃N₅/Us/Vis在光催化合成H₂O₂过程中不同自由基的(c)原位EPR谱和(d)浓度与寿命。(e)所提出的反应机理。

总结与展望

总的来说，本文通过三唑和三嗪骨架的聚合成功合成出富氮C₃N₅，且因其不对称结构而产生强偶极场。与传统氮化碳(C₃N₄)材料相比，所制备出的C₃N₅催化剂在模拟阳光照射和超声作用下表现出高达3809.5 µmol g⁻¹ h⁻¹的过氧化氢产率，且2e⁻传输选择性为92%，优于此前报道的绝大多数氮化碳基光催化过程或压电光催化过程。研究发现，C₃N₅中三唑基团的引入有助于提高其光催化H₂O₂合成性能。首先，三唑基团形成的不对称结构可产生具有自发极化的偶极场，驱动光生电荷定向分离至活性位点。其次，三唑基团中的N原子可作为理想的活性位点，在外力作用下O₂和电子可以轻易通过偶极场捕获于上述N活性位点处，从而形成具有间接2e⁻传输途径的快速H₂O₂合成过程。该结构工程产生的偶极场可以控制光生载流子迁移，并开辟出一条提高光合作用效率的可行策略，为未来催化剂材料的创新设计提供有效指导。

文献来源

Zhi Li, Yuanyi Zhou, Yingtang Zhou, Kai Wang, Yang Yun, Shanyong Chen, Wentao Jiao, Li Chen, Bo Zou, Mingshan Zhu. Dipole field in nitrogen-enriched carbon nitride with external forces to boost the artificial photosynthesis of hydrogen peroxide. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41522-0.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-41522-0

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