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清华大学张正华团队与合作者EES：自曝气抗电润湿碳膜电极用于工业H₂O₂电合成

邃瞳科学云

2023-12-02

导读：本研究通过对商业碳颗粒组装的传统平面电催化剂薄膜进行结构上的非连续化断裂处理，展示了一种具有自持曝气的抗电润湿碳膜电极的创新概念

论文DOI: https://doi.org/10.1039/D3EE03223J

成果简介

近日，清华大学深圳国际研究生院张正华团队、南京工业大学化工学院景文珩团队和江苏双良环境合作在国际顶级期刊Energy & Environmental Science上发表了题为“Anti-electrowetting carbon film electrode with self-sustained aeration for industrial H₂O₂ electrosynthesis”的研究论文。电化学双电子氧还原反应（2e⁻ ORR）代表了一种经济且可持续的分布式按需生产H₂O₂的未来战略，适用于从大规模化学品生产到小型便携式卫生设施的潜在应用。气体扩散电极（GDE）被公认为是目前最有前途的2e⁻ ORR电极架构平台，其允许气态反应物直接从供给端输送至反应性气-液-固三相界面（TPI）而无需预先溶解到电解质中。然而，由于高电流密度操作条件下的快速电润湿对气体扩散电极反应性三相界面造成的破坏性淹没，H₂O₂电合成工艺在工业转化中面临选择性低和耐久性差的重大挑战。本研究通过对商业碳颗粒组装的传统平面电催化剂薄膜进行结构上的非连续化断裂处理，展示了一种具有自持曝气的抗电润湿碳膜电极的创新概念。在涂覆制造的炭黑-聚四氟乙烯活性层中形成的致密贯穿型微裂纹呈现出反常的水下疏水性。这种疏水性通过操纵微环境处的氧气浓度梯度，允许氧气自驱动从开放空气持续扩散到活性界面，同时使电极能够以前所未有的选择性（>97%）和耐用性（>200小时）在工业相关电流密度（100–300 mA/cm²）下稳定运行而不会出现故障。COMSOL仿真、水淹驱动力计算和表面微结构分析表明，裂纹介导的抗电润湿效应的根本机制源于非连续性重构的区域电场、毛细管压力降低和内表面粗糙度增加。所展示的具有自曝气功能的抗电润湿碳膜对于开发用于工业规模H₂O₂电合成的下一代廉价且可扩展的非金属电极非常有潜力，并有望加强对广谱电化学耗气反应中电极界面结构与润湿性、产物选择性及运行耐久性之间规律的掌握和科学认识，为促进化学合成工业绿色低碳转型、助力“双碳”战略目标实现提供技术和理论储备。

引言

过氧化氢（H₂O₂）作为一种高价值且对环境无害的氧化剂，长期以来一直被誉为是世界上最重要的化工产品之一。特别是新冠肺炎疫情加剧的公共卫生和环境安全问题进一步刺激了其作为绿色消毒剂的潜在应用。目前，超过95%的商业H₂O₂是通过蒽醌工艺在工业上生产的，尽管技术和基础设施成熟，但其被认为是能源和废料密集型的。电化学双电子氧还原反应（2e⁻ ORR）代表了一种经济且可持续的替代方案，能够根据终端用户的浓度需求分布式和现场原位生产H₂O₂。引人注目的是，电解器件/电堆的便携性和可模块化使由绿电驱动的电化学O₂至H₂O₂转换在技术上可行且具有成本效益。

气体扩散电极（GDE）代表了2e⁻ ORR过程最有前途的电极结构平台，其允许气体反应物直接从供给端输送至反应性气-液-固三相界面（TPI），无需预先溶解到电解质中（而这对于传统的浸没式电极是不可避免的）。因此，在过去的几年里，开发先进的电催化剂并将其纳入GDE系统以确保对2e⁻ ORR的高选择性一直是学术界研究的主要优先事项。然而，最近有关仿生界面的研究表明，与电催化剂的本征性能相比，电极的水下润湿性调节（以疏水性为目标）同样是整体性能的关键，特别是在工业相关的电流密度下（>100 mA/cm²），因为它会影响气体反应物的传质。同时，疏水界面还可以赋予电极更现实的性质，以加速相关技术从实验室研究向实际应用的转化。例如，通过降低表面能（疏水聚合物修饰）或增加表面粗糙度（基于纳米阵列的微结构工程）制备的超疏水催化剂层（CL）由于畅通的气体通道，可以在相对高的电流密度（高达250 mA/cm²）下服役。此外，通过集成模拟呼吸的超疏水气体扩散层（GDL，如大孔碳毡或微孔轧制炭黑聚四氟乙烯膜），GDE直接利用大气氧气而无需额外曝气已被证明是可行的，这大大提高了反应产率和工艺的安全性。

尽管最近努力试图利用疏水性的有益影响，但由于电润湿加速的界面亲水性演变，在电场下保持稳定的界面疏水性仍然极具挑战。电润湿是一种由电场驱动的固液界面张力减小的现象，表现为带电表面上液滴宏观接触角的降低。因此，当前定制设计的超疏水界面在长周期的高电流密度工况下预计很快失效。这是因为电活性物质在支撑体表面的连续均匀负载/生长将导致电场的空间均匀分布和随后无法避免的电润湿。因此，电解质将不断渗透并润湿电极的孔隙，进而导致严重的界面泛洪和电解系统的最终故障。此外，高电流密度诱导的快速电润湿会破坏初始的气体捕获通道，导致电活性界面处的空气/氧气浓度不足，从而使工艺选择性转向低氧气需求的4e⁻ ORR，甚至无氧气需求的析氢。因此，迫切需要开发一种通用且有效的方法来克服在苛刻服役条件下似乎难以避免的电润湿效应，因为这是限制H₂O₂电合成技术商业转化的关键核心技术问题。

为此，本研究展示了一种便捷且强大的创新策略，通过图案化和非连续断裂传统的均匀电催化剂薄膜来规避电润湿效应。研究表明，即使在苛刻的电解条件下，非连续式电极结构中的微米级裂缝缺陷也表现出反直觉的强大超疏水性，这是由于空间非连续介导的局部电场和液体渗透毛细力的减弱。这允许空气在这些超大通道中自由且高速的扩散，同时使电极能够以前所未有的选择性（>97%）和耐用性（>200小时）在工业相关电流密度（100–300 mA/cm²）下稳定运行而不会出现故障。

图1. 传统浸没式、结构连续（CCP）和结构非连续（DCP）碳膜电极及其在高电流密度下的水下工作机制示意图

图文导读

图2. 裂缝介导的抗电润湿效应和强化的双电子ORR性能

为了合理化电极结构中裂纹缺陷对电润湿和自持曝气的影响，分别制备了结构连续和非连续的CB-PTFE碳膜电极（分别表示为CCP和DCP）。结果显示，DCP电极保持稳定的H₂O₂产量，而CCP电极经历H₂O₂产量的明显下降，表现为其电流效率从97.3%（第1个循环）急剧下降到47.9%（第10个循环）。对于CCP电极，一旦最初的疏水反应界面被完全润湿，固液两相界面处气相O₂的匮乏无法匹配高电子通量，导致过量的电子被低O₂需求的4e⁻ ORR或甚至不需要氧气的析氢反应（HER）消耗。此外，电润湿诱导的TPI向电极内部的迁移也会阻止生成的H₂O₂立即扩散到本体溶液中，从而激活其进一步还原为H₂O。由于受限O₂传输触发的所有这些竞争性电子消耗反应共同降低了过程的法拉第电子效率，解释了随着反应时间的增加CCP对H₂O₂的选择性迅速下降。对于DCP电极，尽管类似于CCP特性的致密区域最终也被电润湿，但裂纹区域仍然呈现出强大的防水性。这些丰富的微米级疏水裂纹可以作为O₂自由传质的超大通道，有助于在TPI处形成多个富含O₂的微环境。此外，局部疏水性还允许生成的H₂O₂在经历进一步的不希望的还原之前快速扩散离开电极表面。因此，在10个连续电解循环下，DCP电极的H₂O₂选择性比CCP电极高得多。当前的研究也强调这样一个事实，即对于涉及电极界面亲/疏水性质的电催化研究来讲，初始的接触角测试并不能反映电极电场下真实的润湿性质，因为电极-电解液界面极有可能会转化为水下的亲水性质，由于无法避免的电润湿现象，特别是对于疏水改性的情况。因此必须在足够长的连续的电解周期内观察电极表面的亲/疏水性质演变，且严格区分电极在无/有电场情形下的亲/疏水性质。

图3. 裂缝参数的优化以及疏水性和自持曝气驱动力之间关系的阐明

本研究重点阐释了2e⁻ ORR过程中空气自扩散的本质驱动力。简而言之，影响GDL内空气扩散率的物理性质，如孔径和孔隙率，似乎并不是在温和电解条件下观察到的空气自扩散的决定因素。相反，反应界面和周围空气中O₂浓度的差异可能是这种自曝气的原因，而这又由疏水界面控制的快速O₂消耗决定的。换言之，在短期温和的操作电流密度条件下，电极-电解质界面的疏水性可以通过在反应区域和大气之间创造明显的O₂浓度梯度来实现自曝气过程，无论是否存在裂缝结构缺陷。裂缝由于其独特的抗电润湿作用可以保持稳定的疏水性，进而允许电极在长期温和电解下有效地将空气转化为H₂O₂，而不会牺牲选择性。

图4. 结构非连续介导的抗电润湿机制解析

从电场分布仿真、水渗透驱动力计算和电极表面微结构分析三个角度出发，深入了解裂纹介导的抗电润湿现象的本质。结果表明DCP电极的裂纹缺陷促使了区域电场减弱、毛细管驱动力降低以及内表面粗糙度增加，这些因素共同导致了缺陷区域强大的疏水性，从而有效生产H₂O₂。

图5. 结构非连续式抗电润湿碳膜电极概念的通用性和实用性

与其他2e⁻ ORR催化过程相比，DCP电极可能展现出迄今为止报道的最佳性能，因为它可以维持高达300 mA/cm²的操作电流密度，而相应的归一化H₂O₂产率和电流效率始终接近理论极限。值得一提的是，该DCP电极卓越的H₂O₂生产过程均在开放空气中实现，与高度依赖外部曝气设备的常规GDE或MEA系统相比，该特征导致能耗低得多。此外，这种具有自曝气的抗电润湿碳膜电极概念适用于广泛的催化和载体材料。只要可以在涂层中形成裂纹，在各种廉价商品碳基催化剂（如乙炔黑和纳米碳粉）上均可实现高H₂O₂产率和电流效率。更吸引人的是，由于所提出的涂层煅烧方法的便捷性，所制造的DCP电极在结构上高度稳定且可重复。这些结果令人印象深刻，因为与在贵金属/过渡金属催化剂上广泛实施的复杂且难以规模化的电子结构调制策略相比，本文报道的结构非连续策略为低成本制造商业电极材料提供了更大的机会。此外，本研究还尝试扩大该系统的规模并组装了一个12 L示范型预中试装置。令人鼓舞的是，240-cm²的DCP在100 mA/cm²和300 mA/cm²的电流密度下仍然可以稳定运行超过200小时和100小时，进一步证明了碳膜裂纹工程策略的工业可行性。使用堆叠电极组件的紧凑设计来进一步提高H₂O₂产量以达到中试规模的工程工作正在进行中。总之，当前研究提出的可扩展的具有自曝气的抗电润湿碳膜电极可能通过分布式和成本效益高的电化学H₂O₂合成技术为现有蒽醌工艺的潜在工业升级提供新的机会。

小结

本研究通过在常规CB-PTFE碳膜结构中人为制造非连续式的裂缝展示了一种具有自持曝气的抗电润湿碳膜电极的创新概念，该概念可以通过达成最佳的水/气管理有效避免由电场驱动的润湿（电润湿）现象对电极催化性能的不利影响。CB-PTFE活性层中形成的致密微米级贯穿微裂纹违反直觉地保持独特的坚固的水下疏水性，即便在极具挑战性的高电流密度条件下操作。这种疏水性通过操纵界面附近显著的O₂浓度梯度，允许O₂从空气通过膜电极持续自扩散至反应界面。重要的是，由结构缺陷处疏水性产生的充满空气的空隙可以有效地捕获O₂，产生高的局部O₂浓度，进而匹配电子通量，从而在不牺牲选择性的前提下保持高的H₂O₂产率。COMSOL仿真、水淹驱动力计算和表面微结构分析表明，裂纹介导的抗电润湿效应的潜在机制源于局部电场减小、毛细管压力不足和内表面粗糙度增加。作为这一概念的演示验证，实验室规模的7 cm² DCP电极在30（100）mA/cm²下可以稳定运行超过1000（200） h，电流效率约为~100%（>97%）。此外，几何面积为240 cm²的放大DCP电极依然能够在100（300）mA/cm²的条件下提供>90%的电流效率超过200（100）小时。本研究证明了一种通过对仅使用商品廉价碳电催化剂组装电极进行简单的疏水性控制来实现工业规模的H₂O₂电合成的有前景的方法。这种方法是通用多样化的，有潜力推广至其他广谱电化学气耗气反应（如CO₂电还原和N₂电还原等）。

第一作者介绍

崔乐乐，清华大学，深圳国际研究生院，博士后。研究方向集中在以电合成、电催化和膜分离为核心的污水控制过程强化与反应器设计。以第一/共一作者在Energy & Environmental Science、ACS Catalysis、Water Research和Green Chemistry等国际TOP期刊上发表SCI论文十余篇，授权国内发明专利两项。

陈斌，江苏双良环境科技有限公司，南京工业大学/苏州实验室联合培养博士。研究方向为水环境治理与修复、水生态修复、河道治理等。以第一/合作作者在Energy & Environmental Science等期刊发表SCI论文十余篇，授权国内发明专利八项。主持和参与科研项目共三项。

张龙顺，南京工业大学，化工学院，硕士。以共一作者在Energy & Environmental Science发表SCI论文一篇。

通讯作者介绍

景文珩，南京工业大学，化工学院，教授，博士生导师，特种分离膜国家产业创新联盟秘书长，江苏双良环境科技有限公司科技副总经理。景文珩教授团队始终聚焦膜材料与过程强化研究，主持承担国家自然科学基金项目、国家重点研发计划课题、江苏省双碳重点研发计划课题等10多项国家、省部级项目；参编陶瓷膜装备（GB/T 37795-2019）国家标准1件；发表SCI期刊论文67篇；申请发明专利26件，授权19件；获得包括国家科技进步二等奖在内的省部级以上奖项7项。近5年，发表SCI论文28篇，一区文章11篇；授权中国发明专利9件，国际专利1件。获得教育部技术发明二等奖（2022年）和中国膜工业协会科技进步一等奖（2020年）。

Email: jingwh@njtech.edu.cn

张正华，清华大学，深圳国际研究生院，特别研究员/副教授，博士生导师，国际先进材料协会会士，全球前2%顶尖科学家,澳大利亚昆士兰科技大学兼职教授，深圳市“鹏城孔雀计划”特聘教授，博士和博士后期间师从美国工程院院士来自澳大利亚新南威尔士大学(The University of New South Wales)的T. David Waite教授，获得环境工程博士学位及Australian Postgraduate Award。被国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A评为2021 年度国际新锐科学家。任SCI期刊Frontiers in Environmental Chemistry副主编，SCI期刊Processes编委，SCI期刊Separations编委，中国海水淡化与水再利用学会青年专家委员会委员，青岛国际水大会专家委员会委员，新疆自治区“天池英才”-特聘专家，同时也是深圳市海外高层次人才，国内高层次人才等。

在环境领域主流期刊发表SCI一区论文95篇（第一作者和通讯作者85篇），其中近5年以唯一通讯作者在Nature Communications (亮点论文, 唯一通讯，2篇)，Energy & Environmental Science, ACS Catalysis，Chem Catalysis，Water Research, Green Chemistry, Applied Catalysis B: Environmental，Journal of Membrane Science等发表SCI一区论文74篇；并参编Elsevier/Springer英文专著3部；以第一发明人申请专利15项，其中授权6项国内和国际发明专利；主持和参与科研项目共30项，其中主持23项，包括国家自然科学基金、澳大利亚Linkage重大基础研究项目、国家科技部973项目等。参编行业标准1项。同时也是Nature Communications, PNAS, Chemical Review, Advanced Materials, Environmental Science & Technology, Water Research等权威期刊的审稿人。

Email: zhenghua.zhang@sz.tsinghua.edu.cn