第一作者：徐栋
通讯作者：王华，张胜波
通讯单位：天津大学
论文网址：https://doi.org/10.1021/acs.est.5c07160
本文系统综述了近年来光催化聚苯乙烯（PS）的研究进展，重点分析了光催化PS转化的反应路径，高性能光催化剂的设计和实际应用，同时讨论了未来的挑战和发展方向。PS废塑料的大量堆积导致了全球的环境污染。将废弃PS光催化转化为高价值的化学品成为一种解决塑料污染的可持续性战略。机理研究表明PS中的C−H键解离能较低，有利于氢原子转移（HAT）过程的发生，形成碳自由基，同时PS的苯环吸收光后也能促进碳自由基的产生。生成的碳自由基氧化后导致PS的C−C键断裂，最终将PS转化为苯甲酸等有价值小分子。根据反应机理，本文分为了光催化升级到高附加值化学品体系和光降解到CO2体系，分别深入分析了不同种类的光催化剂设计和反应机理。最后，本文总结了目前光催化剂设计和应用的局限性，指出了未来PS光催化研究发展的重点方向。
PS是最广泛应用的塑料之一。PS的大规模使用导致大量垃圾的堆积，对环境和人类健康造成严重的威胁。PS的机械再加工工艺简单，但再加工次数有限，并且产品质量会由于再加工下降。化学回收则是将PS转化为其他高价值的化学品，具有更大优势。然而， 由于PS的高稳定性，传统处理通常需要在高温、高压、强酸碱等苛刻条件下实现PS的转化，技术面临高能耗、高污染的问题。相比之下，光催化因条件温和、低成本和环保，且产物的选择性和收率更具可控性而独具优势。但PS的光催化机理和催化剂设计原则仍需进一步的研究。
1. 总结了PS的光催化反应机理：PS的C–H键解离能低（85 kcal mol-1），更易发生HAT过程，使C–H键断裂，形成碳自由基。PS的苯环具备吸收光的能力，也能促进碳自由基的生成。碳自由基氧化后导致C–C键断裂，引起PS碳链的断裂，使PS转化为小分子。
2. 借助技术经济分析评估探讨了光催化PS升级体系的商业前景。
3. 分析对比了目前不同种类光催化剂的优缺点和局限性，指明了未来光催化剂的设计方向。未来可围绕对反应机理的进一步探索，催化剂性能的提升，塑料的处理规模和应用范围的扩大，处理成本的降低等方向开展研究。
要点1：
光催化过程通常包括三个关键阶段：(1)光吸收，(2)电荷转移和分离，(3)表面氧化还原反应。相比于水氧化，光催化塑料氧化需要能量更少，这使得催化剂可以利用更大范围的太阳光谱，包括可见光范围内的光能。同时，催化剂的导带（CB）必须位于比还原电位更低的能级。相反，催化剂的价带（VB）必须处于比将塑料转化为所需产品所需的氧化电位更高的能级。根据C–H键解离的方式是否需要助催化剂，HAT过程可分为间接氢原子转移（i-HAT）和直接氢原子转移（d-HAT）。
要点2：
单线态氧是另一种高效的氧化物种。PS与一水甲苯磺酸（pTsOH·H2O）的结合物在光照下产生了单线态氧，促进了PS的光催化转化。密度泛函理论（DFT）计算表明单线态氧氧化PS的能垒最低，有利于PS的进一步降解。
要点3：
羰基自由基是一种常用的氢原子提取剂。芴酮的羰基可以降低PS中C−H键的解离能，促进HAT过程的进行，氧化和断裂PS的碳链，使PS最终转化为苯甲酸。除了羰基，蒽醌还可以通过产生的单线态氧氧化断裂PS的碳链。吖啶盐通过光照进入高氧化激发态参与PS碳链的氧化断裂过程。
要点4：
卤素原子可以夺取PS中的氢原子。光照下，HCl会产生氯自由基，参与光催化剂和PS的HAT过程，从PS中夺取氢原子。n -溴琥珀酰亚胺（NBS）可以在光照下产生溴自由基，协同CF3SO2Na或2,4-二乙基硫氧蒽酮参与PS的HAT过程光催化生成苯甲酸。利用BrCH2CN也可以提供溴自由基。
要点5：
金属离子可以促进PS碳链的断裂。光照下，会转化为相应的自由基攻击PS的C−H键。Fe3+也能促进单线态氧的产生，促进PS碳链的断裂。此外，Fe3+与卤素结合，可以进一步促进PS的光转化。选择不同的卤素可以控制生成不同的主产物。
要点6：
常见的异相光催化剂TiO2，g-C3N4可用于PS的光转化，但因为是异相光催化体系，反应速率有待进一步提高。使用硬脂酸钾（PSA）或二乙基-3-（三甲氧基硅基）丙胺（DTSPA）修饰TiO2，可促进PS碳链的断裂。改进制备方法可促进g-C3N4的电荷分离和羟基自由基的生成。另外，对PS进行预处理也可促进后续的光转化过程。
要点7：
以AlCl3作为催化剂，构建了包含反应器、紫外灯、蒸馏塔和真空泵等组成的规模光转化系统，可高效将废弃PS光转化为二苯基甲烷(DPM)。技术经济分析证明了该工艺具有良好的商业应用潜力。另外，通过改变产物的种类，该系统可减少DPM价格波动对盈利能力的影响。
要点8：
分析对比了目前不同种类光催化剂的优缺点和局限性，指明了未来光催化剂的设计方向。未来可围绕对反应机理的进一步探索、催化剂性能的提升、塑料的处理规模和应用范围及优化塑料处理成本等方向开展研究。
该综述汇总了近年来光催化PS转化的重要进展，系统介绍了光催化PS转化的反应机理研究和催化剂设计进展，通过技术经济分析阐明该催化体系具有较好的经济效益前景，并讨论了未来的重点研究方向，为未来废弃PS塑料的光催化研究提供了新思路。
王华：天津大学教授，博士生导师，围绕可再生资源高效转化利用，开展太阳能和可再生电能驱动的绿色能源催化反应研究、以纤维素和半纤维素为原料生产燃料和化学品的绿色低碳工艺开发。在AIChE J., ACS Catal., Appl. Catal. B-Environ., Green Chem., J. Catal.等杂志发表论文60余篇，支持国家级等基金10余项，担任ACS Catal., Green Chem. 等国际学术期刊审稿人。
张胜波：北洋英才学者，天津大学长聘英才副教授/特聘研究员，硕博士生导师，天津市可再生能源学会生物质能专委会委员。2020年博士毕业于天津大学化工学院，2020-2023年在清华大学化工系从事博士后研究。研究领域面向国家双碳战略目标，致力于废弃塑料高效循环与资源化、人工光合作用整合设备构建、氢能开发与利用等研究，以第一或通讯作者在Nat. Sustain., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., AIChE J., ACS Catal., ACS Nano, Chem. Sci., Environ. Sci. Technol., Appl. Catal. B-Environ.等杂志发表论文60余篇，ESI高被引论文8篇，发明专利20余项; 担任eScience (一区TOP, SCI, IF=42.9), Transactions of Tianjin University (JCR Q1, IF=6.7), Advanced Fiber Materials (一区TOP, SCI, IF=17.2), Journal of Materials Science & Technology (一区TOP, SCI, IF=11.2), Advanced Powder Materials (一区TOP, SCI, IF=28.6), Chinese Chemical Letters (一区TOP, SCI, IF=9.4)期刊青年编委。
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