第一作者：程敬招，王往，张建军
通讯作者：曹少文，许景三
通讯单位：武汉理工大学材料复合新技术全国重点实验室，昆士兰科技大学化学与物理学院
论文DOI：10.1002/adma.202512144
光催化CO2还原耦合高附加值化学品合成是减少碳排放并最大化利用太阳能的有效策略。量子点（QDs）由于其可调节的能带结构、丰富的表面活性位点和强光吸收能力，成为理想的光催化剂。然而，严重的聚集现象常常限制了其光催化性能。本文通过原位封装策略设计并构建了3D/0D COF/ZnSe S型异质结光催化剂，实现了高效光催化CO2还原耦合高附加值化学品的合成。ZnSe QDs被固定在COF的孔笼中，形成了一个抑制聚集、增强光稳定性和促进高效质量传递的受限微环境。结果表明，在模拟太阳光照下，COF/ZnSe异质结实现了128.3 µmol g-1 h-1的CO产率，同时1-苯乙醇至1-苯乙酮转化率达到95.1%。层级COF可以作为纳米反应器，在其多孔网络内富集反应物浓度，而S型异质结促进了定向电荷流动，确保了强大的氧化还原选择性。这项工作为设计用于高效双功能太阳能化学转化的光催化剂提供了一种通用策略。
模拟自然叶绿体中的光合作用过程将CO2转化为燃料是解决全球变暖和能源供应问题的理想绿色策略。在人工系统中，H2O作为弱电子供体，其高O2析出过电位会与CO2还原半反应竞争光生电子，限制了光催化CO2转化效率。因此，通常使用三乙醇胺、苯乙醇和异丙醇等牺牲试剂作为电子供体消耗光生空穴并促进CO2光还原。然而，这种策略通常会产生副产物并增加系统成本。为解决这些问题，将CO2还原与生物质醇的选择性氧化耦合，为最大化载流子利用和原子经济性提供了双功能途径。具体而言，1-苯乙酮作为一种广泛应用于制药和香料生产的芳香酮，可通过1-苯乙醇的光催化氧化高效合成。这种耦合策略为依赖H2O或空穴牺牲剂的传统CO2光还原方法提供了更具前景的替代方案，为更可持续的光催化氧化还原过程铺平了道路。
此类耦合系统需要精确设计光催化剂结构以实现双功能催化。量子点（QDs）因尺寸可调的能带结构、丰富的表面活性位点和强吸光能力成为该过程的理想光催化剂。然而，QDs在液相体系中易团聚、传质效率低，且光催化性能不稳定，严重限制其应用。共价有机框架（COFs）作为结晶多孔材料，具有可调的电子结构、高稳定性和有序孔道，为解决上述问题提供了平台，但传统 COF/QD 复合材料大多数将 QDs 锚定在COF 表面，未能充分利用其孔道的限域效应。因此，如何通过限域策略稳定 QDs 并促进 CO2光还原耦合有机转化，仍面临关键挑战亟待解决。
◆ 将ZnSe QDs原位封装于3D COF孔笼中，抑制QDs的聚集，提升材料的光稳定性；
◆ 构建了3D/0D S型异质结，实现高效的光生载流子分离与定向迁移；
◆ 实现高效的光催化CO2还原耦合1-苯乙醇氧化性能，提升原子经济性与能量转化效率。
本文通过原位封装策略制备了3D/0D COF/ZnSe S 型异质结光催化剂。首先，以热注入法在油酸体系中合成 ZnSe QDs，经巯基丙酸（MPA）配体交换引入羧基极性基团，然后 QDs 表面残留的 MPA 通过氢键与 4,4',4''-(芘 -1,3,6,8-四基) 四苯胺结合，最终与 1,3,5-三(4-甲酰基苯基) 苯于 120 ℃原位聚合反应形成COF。其中，ZnSe QDs 限域在COF的4.6 nm多孔笼中（图1a）。图1b和1c的FESEM和 TEM 观察到 COF 为纳米棒组装的空心球形结构，复合后 COF/ZnSe-1 保持相似形貌，HRTEM 显示 ZnSe QDs 的（111）晶面晶格间距为0.327 nm，尺寸为 2.5-4.5 nm，小于 COF 笼的尺寸。图1e-i中HAADF及元素映射图显示C、N、Zn和Se元素分布均匀，未观察到明显团聚或分离相。
图1. a) COF/ZnSe复合材料的合成示意图及其对应的多孔笼结构。b) COF/ZnSe-1的FESEM图像，c) TEM图像，以及d) 高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像。e) COF/ZnSe-1的高角度环形暗场（HAADF）图像，以及f–i) EDX映射图像。
图2a的PXRD图谱对比了实验COF、模拟COF、ZnSe以及复合物COF/ZnSe-2的衍射特征、结果表明，COF的(111)、(200)、(220)和(311)等峰与模拟图谱吻合。此外，复合样中COF特征峰发生正移0.2°，这可以归因于ZnSe QDs掺入到COF的多孔笼中。图2b的N2吸附-脱附等温线测试显示COF 的比表面积为1096.7 m2/g，复合后COF/ZnSe-1的比表面积降至986.7 m2/g。更重要的是，复合后孔径分布变窄，表明QDs占据了COF的孔道。图2c的紫外-可见漫反射光谱也揭示了ZnSe和COF均具有优异的可见光吸收能力，结合Tauc图计算得出其带隙分别为2.63 eV与2.41 eV。图2d展示了ZnSe和COF的能带结构。
图2. a) COF-实验、COF-模拟、COF/ZnSe-2和ZnSe的PXRD图谱（插图：COF-实验和COF-模拟中2°至30°的放大PXRD图）。b) COF和COF/ZnSe-1的N2吸附-脱附等温线。c) COF、ZnSe和复合材料的紫外-可见光谱（插图：COF和ZnSe QDs的Tauc图）。d) COF和ZnSe QDs的能带结构图。
进一步评估了COF/ZnSe复合材料在CO2光还原耦合1-苯乙醇氧化反应中的性能。在模拟太阳光照6小时内，COF/ZnSe-1的CO产率达128.3 μmol g-1 h-1，同时，1-苯乙醇至1-苯乙酮转化率达到95.1%，远高于COF和ZnSe QDs的性能。复合材料在连续4次反应中表现出几乎无衰减的性能，表明了其出色的结构稳定性与可重复性。结合同位素标记实验验证了反应中生成的CO确实源自光催化CO2还原。
图3. a) 在模拟太阳光照下，COF、复合材料和ZnSe QDs在1-苯乙醇存在下6小时内的光催化CO产率。 b) 1-苯乙醇至1-苯乙酮的转化率。 c) 在COF/ZnSe-1上进行的光催化CO2还原耦合1-苯乙醇氧化的循环测试。 d) 同位素实验的GC-MS分析。
利用开尔文探针力显微镜（KPFM）技术揭示了COF/ZnSe异质结在光照下的电荷分离行为。COF和COF/ZnSe-1在扫描范围内均呈现球形形态，这与FESEM和TEM结果一致。在黑暗条件下，COF/ZnSe-1的接触电位差（CPD）高于纯COF，表明 ZnSe QDs的引入降低了 COF的功函数。即ZnSe QDs的电子通过界面转移到COF中，导致COF内部电子积累并形成从ZnSe QDs指向COF的内电场。在光照下，复合材料光照前后的CPD变化相较于纯COF提升3倍，这表明形成异质结后具有更大的电荷分离效率。
图4. a−c) COF和 e−g) COF/ZnSe-1的表面形貌及其对应的KPFM图像。d) COF和 h) COF/ZnSe-1在暗态和365 nm单色光照下的表面电势。
原位光照XPS进一步表征了界面的电荷转移方向。首先对比单一组分和复合物的结合能变化，复合物的中ZnSe QDs的结合能增大，COF的结合能减小，表明当ZnSe QDs与COF复合时，ZnSe QDs内的电子会向COF转移, 从而在界面处形成一个由ZnSe QDs指向COF的内建电场，这与KPFM结果一致。在光照下，复合物的中ZnSe QDs的结合能减小，COF的结合能增大，表明COF内的光生电子会向ZnSe QDs转移。这一电荷转移路径符合S型电荷转移机制。
图5. 高分辨XPS光谱：在黑暗和光照条件下的a) COF和COF/ZnSe-1中N 1s谱，b) ZnSe QDs和COF/ZnSe-1中的Zn 2p谱。c) S型电荷转移过程示意图。
利用飞秒瞬态吸收光谱（fs-TA）技术揭示了复合材料中光生载流子的动力学行为。实验结果表明，在COF和复合材料中都存在基态漂白和激发态吸收信号。然后对COF和复合物的动力学衰减曲线进行拟合，以基态漂白为例，COF的拟合方程为双指数，表明其载流子有两条弛豫途径，一条是声子扩散，还有一条是电子和空穴的复合。而对于复合物而言，除了以上两条路径外，COF的LUMO能级上电子还会通过界面转移至ZnSe QDs的价带中。因此通过三指数方程拟合复合物的动力学衰减曲线。对比两者拟合结果，复合物中各弛豫时间都比COF短，平均寿命从2538缩短到1309 ps，同理对于激发态吸收信号，平均寿命从2156缩短到1737 ps，这都意味着形成异质结后具有更快的电荷转移。
图6. 2D TA光谱图：a) COF 和b) COF/ZnSe-1。在N2氛围下，不同时间记录的 c) COF和 d) COF/ZnSe-1的TA谱图。COF和COF/ZnSe-1在e) 407 nm和f) 632 nm处的衰减动力学曲线。g) COF和复合材料中光生电子的弛豫路径示意图。
结合原位红外漫反射光谱（DRIFTS）和密度泛函理论（DFT）计算，阐明了CO2还原耦合1-苯乙醇氧化反应的反应路径。随着光照时间增加，中间体*COOH（1215、1323 cm-1）、CO32-（1380 cm-1）、CO（2067 cm-1）振动峰逐渐增强，同时 O-H 振动（3723 cm-1）减弱，C=O 振动（1696 cm-1）逐渐增强，表明在光照射下CO2被还原为CO，同时1-苯乙醇转化为1-苯乙酮。DFT计算结果表明，1-苯乙醇更易吸附在COF表面，而CO2更易吸附于ZnSe QDs表面，这有利于氧化还原中心的空间分离，从而提高了CO2还原和1-苯乙醇氧化的效率。
图7. 原位 a) 2D映射DRIFTS光谱和 b)在光照下，1-苯乙醇存在时 COF/ZnSe-1对应的红外峰强度变化。c) CO2和1-苯乙醇分子的吸附模型。d) 光催化CO2还原耦合1-苯乙醇氧化的示意图。
本研究通过原位封装策略将ZnSe QDs 限域于 COF 笼中，构建了3D/0D S 型异质结，有效解决了量子点聚集、传质差和光催化性能不稳定的问题。通过将空间限域与S型异质结相结合，3D/0D COF/ZnSe体系在光稳定性和催化效率方面实现了协同增强，提供了一个微环境可控的反应空间，既能提高反应物浓度，又能引导电荷沿有利的S型梯度流动。更重要的是，这种方法超越了传统的单一功能光催化，能够在太阳光照射下实现CO2还原耦合高附加值化学品合成。这种协同策略——结合限制工程、能带结构调制和协同反应物富集——为将量子点整合到坚固的多孔框架中开辟了新途径，在太阳能燃料生产、绿色有机合成和碳中和化学过程等领域具有广泛的应用潜力。
许景三，现任澳大利亚昆士兰科技大学终身教授、博士生导师，2013年于中科院上海硅酸盐研究所取得博士学位，曾分别在加州大学伯克利分校、德国马普胶体与界面研究所从事研究工作。许教授现担任昆士兰科技大学—德国马普所纳米催化联合实验室主任，所领导的课题组主要研究方向为能源催化与储能器件、超分子合成及光电新材料。目前已发表学术论文150余篇，包括顶级期刊J.Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., CCS Chem.等，入选斯坦福大学前2%顶尖科学家。培养了多名博士研究生，入选国家高水平人才计划、省部级人才计划或进入澳大利亚企业工作，拥有优秀的发展前景。与国内多所高校有深入合作关系。课题组经费充裕，设备齐全，已主持或参与多个澳大利亚基金项目。本研究团队现诚邀CSC访问学生和访问学者加入，有意者请将个人简历（学习、工作经历、研究工作和发表论文等情况）发送至邮箱：jingsan.xu@qut.edu.au
曹少文，武汉理工大学材料复合新技术全国重点实验室研究员、博士生导师、国家自然科学基金优秀青年科学基金获得者，连续多年入选全球高被引科学家。在Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Joule等国内外高质量学术期刊上发表论文150余篇，他引23000余次，H因子71，获授权专利10余项。撰写中文专著3章、英文专著3章。担任中国感光学会青年理事、光催化专业委员会委员，中国可再生能源学会光化学专业委员会青年委员等。因科研需要，拟在“材料科学与工程”博士后科研流动站招收博士后研究人员多名。招聘启事网页：http://www.whut.edu.cn/rczp/bsh/202410/t20241024_596396.htm
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