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海南大学饶鹏/田新龙团队Angew: 吡啶N护体——打造耐氯腐蚀的海水锌空电池

邃瞳科学云

2025-07-27

导读：本研究通过调控碳载体的吡啶氮含量，原位构建了Cl-排斥保护层，不仅提升了金属活性位点的抗中毒能力，还从根本上增强了碳载体自身的抗腐蚀性能，为海水锌-空气电池的高效稳定运行提供了全新的解决方案。

第一作者：刘育荣

通讯作者：饶鹏^a、单路通^b、田新龙^a

通讯单位：海南大学^a、曼彻斯特大学^b

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202509911

全文速览

海水锌-空气电池因其可直接利用海水作为电解质的独特优势，在海洋可再生能源存储领域展现出广阔的应用前景。然而，海水中复杂的离子成分，尤其是氯离子（Cl^-）在催化剂表面的吸附所导致的活性位点中毒问题，长期制约着该技术的实际应用发展。针对这一关键科学问题，海南大学田新龙教授与饶鹏副研究员团队创新性地从载体保护的角度提出了新的解决方案，相关研究成果发布在《Angewandte Chemie International Edition》上。研究团队通过在碳载体上富集高负电荷的吡啶氮物种，成功构建了原位负电荷防护层，利用静电排斥效应实现了对活性位点和载体的双重Cl^-排斥。基于这一策略开发的催化剂在海水电解质中表现出卓越的ORR催化活性和长期稳定性。这一成果不仅为海水锌-空气电池的实用化清除了关键障碍，也为其他海洋环境下电化学器件的催化剂设计提供了重要参考。该研究通过巧妙的氮物种调控设计，成功解决了海水锌-空气电池中催化剂易受Cl^-中毒的长期难题。负电荷防护层的创新应用，不仅提升了催化剂的性能稳定性，更推动了海水在可再生能源存储领域的高效利用，为海洋能源技术的发展开辟了更广阔的空间。

背景介绍

海水锌-空气电池凭借高功率密度、卓越的能量转换效率及环境友好特性，已成为海洋能源存储与利用领域极具潜力的技术方向。然而，其阴极侧始终面临两大核心挑战：一是ORR动力学过程迟缓，二是海水中Cl^-的竞争吸附会引发活性位点腐蚀，导致性能快速衰减。尽管已有研究通过表面Cl^-固定或局部Cl^-抑制等策略改善催化剂稳定性，但这些方法普遍忽略了一个关键问题 ——Cl^-对碳载体本身的电化学腐蚀作用。由于碳材料具有亲电特性，Cl^-会强烈吸附在载体表面，引发局部电化学腐蚀反应，逐步破坏碳基质的结构完整性，最终造成催化剂整体失活。

针对这一关键瓶颈，本研究创新性地提出通过调控碳载体氮物种构型、构建负电荷界面以抑制Cl^-吸附的解决方案。研究表明，氮元素的不同配位形式（如吡啶氮、吡咯氮、石墨氮）具有独特的电子特性，其中吡啶氮能在碳表面形成高负电荷环境。基于“同种电荷相斥” 原理，这种负电荷界面可有效排斥Cl^-，显著降低碳载体的腐蚀风险，进而同步提升催化剂在海水电解质中的ORR 活性与耐久性。

本文亮点

(1) 密度泛函理论（DFT）计算证实吡啶氮表面存在局部负电荷区域。

(2) 通过酶诱导策略提升吡啶N含量，在碳载体表面原位构筑负电荷保护层，抑制海水电解质的Cl^-吸附。

(3) 所制备的催化剂在海水电解质中，展现出了优异的催化活性和稳定性。

图文解析

DFT 计算结果显示，吡啶氮掺杂碳载体（NC (pyri)）及其负载的铁单原子催化剂（Fe-SAC/NC (pyri)）与Cl^-的相互作用，弱于对应的吡咯氮体系（NC (pyrr) 和 Fe-SAC/NC (pyrr)），这意味着吡咯氮掺杂的碳载体对Cl^-的吸附能力更强。进一步的静电势分析表明，吡啶氮掺杂的碳载体表面存在局部负电荷区域。正是这一特性使得催化剂能够借助同种电荷相互排斥的作用，有效抑制Cl^-的吸附，从而展现出优异的抗Cl^-性能。

图1. DFT计算结果。

随后通过酶诱导法制备Fe-SAC/NC(Py)催化剂。电镜结果证实在热解后，Fe-SAC/NC(Py)依然保持菱形十二面体形貌。此外，AC HAADF-STEM观察到均匀分布的孤立亮点，直接证实铁以原子级分散的形式存在于碳载体中。XPS分析表明，Fe-SAC/NC(Py)的吡啶氮比例显著高于Fe-SAC/NC，证实溶菌酶修饰有效促进了吡啶氮的形成。XAFS揭示了铁的价态接近+3，并且EXAFS谱在~1.5 Å处观察到Fe-N配位峰，未检测到Fe-Fe金属键（~2.17 Å），再次证实铁以单原子的形式存在。EXAFS拟合结果表明，Fe-SAC/NC(Py)中的铁中心与四个吡啶氮原子配位形成Fe-N₄(吡啶)构型。

图2. Fe-SAC/NC(Py)的合成与表征。

图3. Fe-SAC/NC(Py)的结构表征。

电化学测试表明，在海水电解质中，富含吡啶氮的Fe-SAC/NC(Py)催化剂展现出优异的ORR性能。该催化剂的半波电位为0.907 V，在0.9 V下的动力学电流密度为7.001 mA cm⁻²，显著优于Fe-SAC/NC和20% Pt/C。此外，Fe-SAC/NC(Py)还展现出了优异的催化稳定性和耐久性。将其作为空气阴极催化剂组装的S-ZABs的峰值功率密度和比容量分别达到204.0 mW cm⁻²和800 mAh g⁻¹_Zn，均优于Fe-SAC/NC和20% Pt/C组装的S-ZABs。

图4. 电化学性能测试。

原位拉曼光谱表明，在海水电解质中，Fe-SAC/NC(Py)的ORR过程呈现高效的中间体变化。在开路电位下Fe-SAC/NC(Py)仅检测到碳的D/G带（1345/1603 cm^-1），当电位降至1.0 V时出现*O²⁻中间体特征峰（≈1084 cm^-1），电位在进一步降低后，*O²⁻信号增强并伴随M-OH⁻（275 cm^-1）和*OH（711 cm^-1）峰生成，证实*O²⁻高效质子化路径。而Fe-SAC/NC在谱图上仅看到微弱*O²⁻信号且无明显的M-OH⁻/*OH特征，表明其中间体转化受阻。理论计算也同样揭示Fe-SAC/NC的活性位点会被Cl^-吸附产生空间位阻，阻碍O₂活化及*O²⁻形成，而吡啶氮构建的负电荷界面选择性排斥Cl^-，保障O₂在单原子位点高效吸附并加速*O²⁻质子化，从而提升海水ORR活性和稳定性。

图5. 原位拉曼分析。

总结与展望

本研究通过调控碳载体的吡啶氮含量，原位构建了Cl^-排斥保护层，不仅提升了金属活性位点的抗中毒能力，还从根本上增强了碳载体自身的抗腐蚀性能，为海水锌-空气电池的高效稳定运行提供了全新的解决方案。这一策略不仅适用于海水锌-空气电池催化剂体系，还可为其他涉及腐蚀性电解质的能源器件设计提供重要借鉴。

文献信息

Pyridine Nitrogen Decorated Carbon Support for High-performance Seawater Electrolyte-based Zinc-air Battery, Angew. Chem. Int. Ed.

https://doi.org/10.1002/anie.202509911

作者介绍

饶鹏，海南省高层次人才，热带海洋工程材料及评价全国重点实验室副研究员。2023年6月入职海南大学，加入海洋清洁能源创新团队。目前以一作或通讯作者身份在Nat. Commun., Angew. Chem.（2篇）, Adv. Funct. Mater.（2篇）, eScience, 等国内外高水平学术期刊上发表论文20余篇，获授权国家发明专利3项；担任中国有色金属学会新能源材料工作委员会委员，Chinese Chemical Letters, Carbon Neutralization, Journal of Electrochemistry, 材料导报等期刊青年编委。

田新龙，海南大学研究生院副院长（主持工作）、国家青年拔尖人才；海南大学“海洋清洁能源创新团队”负责人，团队荣获2022年海南省自然科学奖一等奖、2023年海南青年五四奖章集体；担任海南省电化学储能与能量转换重点实验室副主任、智慧海洋能源与深海资源开发工程研究中心副主任；长期从事电化学能量转换与存储领域的应用基础研究，包括氢燃料电池、海水制氢和海水电池等。以第一/通讯作者在Science等学术期刊上发表SCI论文130余篇；主持国家级项目6项，授权国家发明专利17项、美国发明专利1项；担任J. Energy Chem., eScience, Carbon Energy等期刊青年编委；获得《麻省理工科技评论》亚太区“35岁以下科技创新35人”、侯德榜化工科学技术青年奖、海南青年科技奖等荣誉。