通讯作者：杜明亮教授，施冬健教授，韩天翼研究员
通讯单位：江南大学，清华大学
论文DOI：10.1021/acs.nanolett.5c02227
近日，江南大学杜明亮教授、施冬健教授与清华大学韩天翼研究员设计了一种碘氮共掺杂无金属碳催化剂用于H2O2电生产，该催化剂采用配位微结构调节（CMR）策略，并结合快速焦耳加热以实现碘和氮的精确掺杂。这种方法可以精确控制活性碘氮配位位点的形成，从而显著提高通过双电子氧还原反应（ORR）产生H2O2的催化性能。在合成的催化剂中，I-N4表现出卓越的催化活性，其H2O2选择性高达90-96%，在-0.4 V RHE时的产率为 1265 mg L-1 h-1。原位拉曼光谱证实了反应过程中中间产物的动态演化，而计时器测试则显示了其长期稳定性。这种可扩展的高能效合成方法为可持续能源和环境应用提供了巨大潜力。
过氧化氢（H2O2）在造纸和纸浆、废水处理和消毒剂等行业的广泛应用推动了全球过氧化氢需求的稳步增长。电合成H2O2是一种更清洁、更可持续的方法，但是也面临着许多问题。四电子ORR途径在热力学上的有利性，导致水的形成而不是H2O2的形成，从而引入了竞争性反应动力学。目前的研究主要集中在作为ORR电催化剂的贵金属、过渡金属及其化合物上。铂等贵金属成本高且稀缺，限制了它们的可扩展性。过渡金属虽然更为丰富，但仍然存在耐久性差、易受反应中间产物毒害以及在恶劣的反应环境中难以保持长期稳定性等问题。无金属催化剂，尤其是碳材料，因其成本较低、稳定性较高和催化性能良好而备受关注。然而，在碳基催化剂中有效引入足够的活性中心以促进H2O2生成的选择性二电子途径，同时尽量减少产生水的竞争性四电子途径，仍是一大挑战。因此，开发精确控制这些活性中心引入的方法已成为提高碳基催化剂H2O2生成性能的关键重点。
1. 本文通过配位微结构调控（CMR）策略设计了碘氮无金属碳催化剂，并开发了一种将静电纺丝与焦耳加热相结合的高效合成方法。与传统管式炉相比，这种方法能耗更低、材料损耗更少、杂原子负载量更高。通过选择具有定制配位环境的前驱体，可实现对掺杂浓度和配位结构的精确控制。
2. 在合成的催化剂中，I-N4表现出卓越的催化活性，其H2O2选择性高达90-96%，在-0.4 V RHE时的产率为 1265 mg L-1 h-1。此外，通过原位拉曼光谱证实了反应过程中中间产物的动态演化。
为了开发高效的无金属催化剂，作者通过配位微结构调节（CMR）设计了一种碘氮共掺杂碳纳米纤维催化剂（IN@CNF）。将静电纺丝与焦耳加热相结合，可以精确控制杂原子掺杂环境。简而言之，将碘化合物的乙醇溶液添加到预先氧化的电纺纳米纤维中，真空干燥后夹在碳纸中间进行焦耳加热，从而显著提高了H2O2的电合成性能。焦耳加热过程可实现快速掺杂和配位环境优化。在加热过程中，温度以~637 K/s的速度上升，保持1秒钟，然后以~240 K/s的速度冷却，整个过程在8秒钟内完成。
图1. 微结构调节方案。(a) 结合焦耳加热的静电纺丝工艺流程图。(b) 各种碘化物在焦耳加热后形成的不同结构。(c) 焦耳加热法与管式炉加热法在时间、质量损失率和碘掺杂含量方面的比较。(d) 使用等摩尔量的不同碘化物进行焦耳加热合成时的氮碘比。(e) I-N4的STEM元素图谱图像。(f) I-N1、(g) I-N2、(h) I-N3和 (i) I-N4的 HAADF-STEM 图像。
值得注意的是，XRD图像中在22°和44°对应的（002）和（101）面反映了基底的非晶性质。拉曼光谱揭示了I-N4中缺陷浓度最高。在XPS光谱中可以检测到不同样品中，I含量有明显的增加趋势。并且在XANES光谱和EXAFS光谱中，证明了样品中存在I-C和I-N配位，揭示了催化剂的精细配位环境。
图2. I-N4、I-N3、I-N2和I-N的结构特征。(a) XRD图谱。(b) 拉曼光谱。(c) I 3d高分辨率XPS光谱。(d) N 1s高分辨率XPS光谱。(e) I-N4样品和NaIO3的I K-dege XANES光谱。(f) I-N4在R空间的EXAFS拟合曲线。
在 0.1 M 氧饱和高氯酸中评估了2e- ORR性能。在RHE下，I-N4的起始电位仅为0.785 V，这表明它对2e- ORR具有更高的催化活性。同时，在0.6-0.2 V RHE的电位窗口内，I-N4的选择性保持在 90-96% 之间，电子转移次数接近2。
图3. I-N4、I-N3、I-N2和I-N在氧气饱和的0.1 M HClO4中通过RRDE进行ORR的性能。(a) 所有样品在1600 rpm转速和10 mV s-1扫描速率下的线性扫描伏安曲线。(b) 根据LSV极化曲线计算出的不同催化剂的电子转移数。(c) H2O2的摩尔选择性和 (d) H2O2电流密度的塔菲尔图。(e) 不同电位下I-N4的H2O2产率和相应的法拉第效率。(f) I-N4的稳定性评估。(g) 选择性和起始电位与其他催化剂比较。
为了阐明催化机理，作者使用操作拉曼光谱监测2e- ORR过程中活性位点和界面物种的演变。在氧气饱和的条件下，原位拉曼在 855 cm-1处检测到一个峰值，该峰值归因于*OOH中间体的O-O伸展。该峰值在开路电位时不存在，但随着电位从 0.6 V 下降到0.35 V vs RHE，该峰值逐渐增大并趋于稳定，这表明I-N4促进了氧的吸附和*OOH的形成。
图4. 基于I-N4的2e- ORR在氧饱和环境中不同电位下的原位拉曼光谱电化学。(a) Operando 拉曼分析方案。(b)2e- ORR在氧气饱和环境中不同电位下的原位拉曼光谱。(c)I-N4上原位拉曼光谱的等值线图。
为了提高合成过程的准确性并阐明基本反应机制，作者进行了密度泛函理论（DFT）计算。在电荷密度差图中，可以看出增加相邻N原子会改变结构对称性和局部电荷分布。I-N4的对称性最高，具有明显的四倍模式，而其他构型的对称性较低，通常为两倍。较高N浓度的电负性差异会增强碘的正电荷，从而可能影响催化活性。对于I-N4构型，主要的能量障碍发生在吸附O2的过程中。相反，其他构型则表现出自发的O2吸附，将其限速步骤转移到随后将吸附的O2*转化为OOH*的过程中。
图5. 碘氮无金属碳催化剂（IN@MFC）的结构、电子和催化性能。 (a) 不同氮浓度下IN@MFC的俯视结构。（b）相应的电荷密度差图，等值面值为0.003 au。(c)不同氮浓度IN@MFC中I原子的投影p波段中心和Bader电荷分析。(d)在U = 0.7 V的外加电势下，IN@MFC关键中间产物的自由能曲线。
总之，作者提出了一种在碳纳米纤维上合成碘氮共掺杂纳米纤维催化剂的多功能高效策略。通过将配位化学与快速焦耳加热相结合，该方法可在几秒钟内精确形成 I-N活性位点，避免了漫长的炉内退火。可调配位设计允许获得多种配置，其中I-N4在可持续生产H2O2方面显示出最高的活性。这种可扩展的方法有望应用于能源和环境领域。
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