第一作者：张雷、陈子浩、李晓鑫
通讯作者：张其春、兰亚乾、李振声、Naoki Aratani
通讯单位：香港城市大学、香港城市大学深圳研究院、华南师范大学、奈良先端科学技术大学院大学
原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c06974
利用水和氧气合成过氧化氢（H2O2）是一种绿色方法，要求催化剂可以同时完成氧气还原和水氧化反应。本文通过硼←氮（B←N）键组装了两种不同的三角形结构基元，构筑了两种具有阿基米德多面体构型的多孔有机笼（POC）单晶（CityU-40和CityU-41）。两例分子笼均有较大的空腔（1.5 nm）和较大尺寸的开放窗口（1 nm * 1.2 nm）。由于将两个光敏功能基元整合到一个分子笼中，CityU-40和CityU-41均可以利用纯水和空气进行人工光合作用高效合成H2O2。
受自然界大分子或数学拓扑几何形状的启发，人工大分子的精确自下而上合成是构建POC的通用方法。通过这种方法，已经构建了各种功能性和结构精美的POC，例如阿基米德多面体（也称为半正多面体）。这些多面体结构具有很高的对称性和美学性。作为阿基米德多面体之一，截半立方体（Cuboctahedron）包含8个三角形面和6个正方形的面，可以利用八个三角形基元或六个正方形的基元构建。但是，如果POC仅包含单个功能组分则会限制其功能应用范围。为了使分子笼具有多种功能基元，一般的构建思路是将八个三角形和六个正方形基元组装，这样所获得的分子笼具有双功能特征。然而，每个表面都被有机基元覆盖，难以利用笼子的内部。因此，如果可以共同组装具有相同形状的两个不同的功能基元，则可以同时实现双重功能和开放空腔。通过观察截半立方体的展开图和每个面的空间取向，可以发现两种正方形基元不能构筑目标多面体。 但是，两个不同的三角形基元可以实现这一目标。
1. 本研究提出利用两种不同的三角形基元构建具有阿基米德多面体形状的有机笼。这样构建的有机笼同时具备双功能和开放空腔的特性。
2. 构建的有机笼可以实现在水和空气条件下制备过氧化氢，包含三嗪基元的CityU-41展现出更高的光催化活性。
图1 双功能多孔有机笼的构筑示意图
将六羟基三亚苯、苯硼酸和两种三连接吡啶配体通过溶剂热法得到CityU-40和CityU-41的单晶。其中CityU-40的单晶尺寸达到0.4 mm。通过单晶衍射分析结构，六羟基三亚苯和苯硼酸原位形成硼酸酯后，与吡啶配体形成具有阿基米德多面体结构的有机笼。有机笼的窗口为1 nm × 1.2 nm，空腔直径为1.5 nm。CityU-40和CityU-41的空腔体积分别为2670.4 和2648.5 Å3。
图2 光催化剂结构表征
固体-紫外可见漫反射光谱显示CityU-40和CityU-41均具有良好的可见光吸收能力，CityU-41具有更宽的吸收范围。通过计算的带隙以及莫特肖特基曲线评估了CityU-40和CityU-41的能带结构，结果显示满足光催化过氧化氢的热力学电势。随后测试了两例分子笼的光催化活性。两小时光照后，CityU-40和CityU-41在水和氧气的条件下，产生的过氧化氢速率分别为342.5 μmol g-1 h-1 和 682.3 μmol g-1 h-1，且可以循环使用4次（有机笼不溶于水，为异相催化体系）。更为重要的是，在自然阳光和空气气氛下，CityU-40和CityU-41也均展现出优异的光催化活性，过氧化氢生成速率分别为240.6 μmol g-1 h-1 和 534.1 μmol g-1 h-1。
图3 光催化剂光化学和性能表征
通过DFT计算证明在分子笼中的电荷迁移方向是三吡啶三嗪（或三吡啶基苯）基元迁移至三亚苯基元，说明水氧化反应位点在吡啶基基元，氧还原反应基元在三亚苯硼酸酯。光电流测试证明CityU-41相比于CityU40具有更高效的光生电荷分离和迁移效率。
图4 人工光合过氧化氢机理
本工作设计和合成了两例基于硼←氮（B←N）键的POC单晶。通过连接两个不同的三角形结构基元，CityU-40和CityU-41展现出双功能的阿基米德多面体构型。 结合其宽光吸收范围和合适的能带结构，CityU-40和CityU-41实现了仅与水和氧气条件的无金属光催化H2O2合成。这是首次报道POC实现H2O2的光催化合成。三嗪组分的引入显着改善了POC的光吸收范围以及光生成电荷的分离和迁移效率，从而增强了光催化活性。值得注意的是，这项工作不仅为POC的合成和应用提供了新的想法，而且还为建造高度对称的复杂大分子的构建提供了新的策略。
张其春，香港城市大学材料科学与工程学院教授。1992年本科毕业于南京大学，1998年、2003年分别在中科院北京化学所和美国加州大学洛杉矶分校获得硕士学位，2007年在美国加州大学河滨分校取得博士学位。2007-2008年在美国西北大学从事博士后研究；2008年加入新加坡南洋理工大学；2020年受聘于香港城市大学。张其春教授主要研究共轭富碳材料及其应用，包括1.新型有机共轭材料的设计、合成和表征及其在柔性和可拉伸光电器件中的应用，包括薄膜（场效应晶体管、光伏、存储器、OLED、热电、传感等）和纳米级；2.新型电极材料以及微生物燃料电池和储能装置的新设计；3.光催化应用的新型晶体材料；4.生物应用和药物用无机-有机杂化材料或有机分子；5.非传统共轭聚合物和碳材料。位列2018-2024年全球高被引科学家榜单。目前已在Nat. Chem., Nat. Commun., Joule, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Chem. Commun., Adv. Funct. Mater., Org. Lett, J. Org. Chem. 等期刊上发表超600篇论文，被引超46000次，H-index: 118。
兰亚乾，教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，现任华南师范大学教育部工程研究中心主任，中国化学会二氧化碳化学专业委员会副主任委员，英国皇家化学会会士。长期致力于功能化晶态（涉及 MOFs、COFs等）催化剂的设计合成及其光-电转化技术探索，在光/电催化小分子合成与转化研究领域取得了系列创新性成果。近五年来以通讯作者在Nat. Synth.、Sci. Adv.、PNAS、Nat. Commun. (7)、J. Am. Chem. Soc. (15)、Angew. Chem. Int. Ed. (34)、Adv. Mater. (5)、Chem (2)、Matter (2)、Natl. Sci. Rev. (3)、CCS Chem(4)等期刊上发表通讯作者论文170余篇。论文被他引26000多次，ESI高引论文37篇，个人H-index 85，连续多年入选科睿唯安“全球高被引科学家”（化学）和爱思唯尔“高被引学者”（化学）。
李振声，香港城市大学首席及常务副校长，香港城市大学原化学系系主任，材料化学讲座教授及香港城市大学原超金刚石及先进薄膜研究中心(COSDAF)主任。主要研究领域包括：有机光电材料及器件，材料界面科学，纳米生物医学等。在相关领域发表SCI论文900余篇，被引用55000余次（H-index 122），著作5部，获准美国专利16项，已主持香港研资局优配研究基金、科技创新署与香港城市大学资助等的科研项目超过50余项。同时，担任国际期刊《Materials Today Energy》和《Thin Solid Films》的副编辑，Nature Publishing group-《Asian Materials》的顾问委员会成员，《Materials Today》和《Materials Research Express》及《Physica Status Solidi》多个国际期刊的编委会成员。
张雷，香港城市大学博士后，合作导师为张其春教授。2021年获得南京师范大学化学博士学位，导师为兰亚乾教授。主要研究方向为晶态材料设计合成及其在光/电催化领域的应用，以第一作者和通讯作者在国内外重要学术刊物（J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., PNAS, Sci. Bull., Acc. Chem. Res.）等期刊发表学术论文。
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