山东理工大学丛海林教授/王芳卿副教授NC: 在高熵氢氧化物中设计氧非键态用于规模化水氧化

邃瞳科学云

2025-07-24

导读：本研究引入低价、非催化活性的Na在高熵氢氧化物上构建氧非键带，允许电子从氧非键带而不是M-O键中去除，Na掺杂的高熵层状双氢氧化物（Na-HE LDH）在碱性条件下具有176 mV@10 mA cm-

第一作者：王芳卿副教授

通讯作者：丛海林教授、王芳卿副教授

通讯单位：山东理工大学、枣庄学院

论文DOI：10.1038/s41467-025-61766-2

全文速览

晶格氧氧化机制通常需要从M-O带中去除电子，这可能会由于M-O键序的降低而导致结构不稳定。为了解决这一挑战，本研究引入低价、非催化活性的Na在高熵氢氧化物上构建氧非键带，允许电子从氧非键带而不是M-O键中去除，Na掺杂的高熵层状双氢氧化物（Na-HE LDH）在碱性条件下具有176 mV@10 mA cm^-2的低过电位。此外，Pt/C||Na-HE LDH电极对在阴离子交换膜水电解槽中以~500 mA cm^-2可以连续运行2000 h。该研究为设计高效稳定的晶格氧催化剂提供了一种策略，为开发能够承受工业制氢环境严格要求的催化剂提供了宝贵的见解。

背景介绍

析氧反应（OER）是一个多电子传递的缓慢动力学反应过程，是限制电解水制氢大规模应用的关键。根据催化剂中电子结构的性质，活性位点可以从金属中心切换到晶格氧中心，从而将OER机制从吸附质析出机制（AEM）切换到晶格氧氧化机制（LOM），极大改善OER动力学。在先前的LOM基催化剂中，通常使下哈德伯带下移进入M-O键带。这样去除的电子必须来自M-O键带，这可能由于M-O键序降低而导致结构不稳定。因此，采用合理的晶格氧激活策略，有效地避免或抑制金属离子的浸出和偏析以及本体相结构的崩塌和相变是开发具有高活性和高稳定性的LOM基电催化剂的关键。

本文亮点

本研究使用稳定的高熵氢氧化物作为基底材料，在其中引入低价和非催化活性的Na形成氧非键带，同时增加M-O共价性，避免了电子在M-O键带中去除从而保持高稳定性。

图文解析

通过简单的水热法制备主族Na离子掺杂的高熵层状双氢氧化物（Na-HE LDH）。Na-HE LDH为具有光滑表面和尖锐边缘的正六方纳米片形态。

Na-HE LDH纳米片的厚度为4.99 nm，约为4层，而原始HE LDH为5层，层数的减少可能是由于Na离子影响了氢键网络或局部静电环境。Mn、Fe、Co、Ni、Cu、O和Na均匀分散在HE LDH纳米片中（图1）。

图1 Na-HE LDH的结构表征

通过XPS、EPR与XAFS等手段，分析了Na-HE LDH的电子结构与化学状态（图2）。结果表明Na-HE LDH中Ni-O配位数降低，存在氧空位。Na-HE LDH中金属阳离子的价态升高，导致更强的M-O共价性。这些因素共同激活了晶格氧的氧化活性，为反应路径的改变提供了电子结构支撑。

图2 配位结构与电子态分析

Na-HE LDH展现出卓越的OER性能（图3），在1.0 M KOH中仅需176 mV的过电位即可达到10 mA cm⁻²的电流密度，并具备超低的Tafel斜率（29.6 mV dec^-1）与较高的质量活性（53.25 A g^-1）。且Pt/C||Na-HE LDH电极对仅需1.60 V的电压就能实现1000 mA cm⁻²的大电流密度且能在~500 mA cm⁻²下连续测试2000 h。Na-HE LDH具有优异稳定性的原因是高熵效应增强了M-O键合并抑制了Fe的浸出。此外，Na的引入进一步锚定Fe，增强了结构和催化稳定性。pH依赖性、拉曼光谱和同位素质谱结果证实了Na-HE LDH倾向于遵循LOM机制，而HE LDH更倾向于遵循AEM机制。

图3 Na-HE LDH的OER性能及LOM机制研究

原位拉曼结果表明，Na-HELDH的I_δ(Ni-O)/I_ν(Ni-O)值随外加偏压的增加而增加， Na-HE LDH更容易形成γ(Ni^III-O)结构，有利于OER。此外，在Na-HE LDH表面上产生无定形层的电压（1.55 V）高于HE LDH（1.35 V），表明Na的引入进一步增强了HE LDH中M-O键的结合，提高了HE LDH的稳定性。原位XANES光谱表明，随着电压升高， Ni的价态变化最大，这表明Ni通过电子转移参与OER过程，被认定为是AEM机制中的活性位点。根据原位EXAFS谱，Na-HE LDH中的M-O键的键长随着外加电位的增加而变短，尤其是Fe-O键。Fe-O键的缩短证实了Na增强了HE LDH中M-O键的键合（图4）。

图4 Na-HE LDH在OER过程中的结构演变

与HEOOH相比，Na-HEOOH中O 2p和M 3d态之间的重叠显著增加，反映了更强的轨道杂化，这种增加的重叠代表了更高的M-O共价性，这有利于促进电子离域，通常会增强晶格氧活性。Na的引入导致LOM机制中的O-O耦合可能会减少E_f周围未占据的氧非键带部分，这可能有助于提高稳定性。LOM途径中的第一个电化学去质子化步骤是Na-HEOOH和HEOOH的速率决定步骤，其能量势分别为0.52 eV和1.31 eV。从热力学角度来看，Na-HEOOH倾向于遵循LOM，而HEOOH倾向于遵循AEM，这与实验研究中观察到的趋势定性一致（图5）。