第一作者： 彭浚峰，祖丽娇
通讯作者： 游道通，郭团
通讯单位： 暨南大学
论文DOI：10.1016/j.cej.2023.146989
脱氧核糖核酸（DNA）是遗传信息的载体，也是生物遗传的基本物质。对DNA进行灵敏、特异的检测，对于了解生命活动的运行规律和实现疾病的早期诊断至关重要。近年来，各种检测方法，如荧光、比色法、电化学和电化学发光已被开发用于生物标志物检测。光电化学DNA生物传感技术以其改善信噪比和降低检测限的优点引起了人们的广泛关注。在典型的PEC检测过程中，利用光激发光活性电极，产生光生载流子进而定向运动产生光电流，通过分析光电流的定量响应变化可以有效地检测目标浓度。因此电极材料的选择和构建是获得高效PEC传感器的关键，其光电转换效率关系到PEC传感器的效率。BiVO4因为具有良好的生物相容性、化学稳定性和窄带隙而成为理想的PEC传感材料。但未经修饰的BiVO4通常存在光生载流子复合严重和光腐蚀等问题。
氧空位的引入通常能从多个方面对光阳极的性能进行提升，如拓宽吸光范围、调整能带结构、增大载流子迁移率、增加载流子浓度等。然而氧空位的含量超过某个阈值后反而会抑制光电转换进程，所以氧空位的含量需要严格控制。目前引入氧空位的方法主要是高温处理、掺杂离子等，涉及复杂的处理过程和苛刻的条件。相比之下，等离子体处理法利用高能粒子轰击材料表面产生氧空位来改变化学键，通过控制功率和时间，可以有效控制表面氧空位含量和分布。此外，引入助催化剂可以抑制电荷的复合并作为空穴传输层快速转移电荷，是提高光电转换效率的有效手段。以Au、Pt一类贵金属为主的助催化剂受限于高成本，而氧化钼（MoOx）作为一种自然界丰富存在的过渡金属氧化物，具有4d电子轨道的低自旋态电子结构和多价（Mo4+和Mo6+）价态，可以降低半导体在溶液中的表面反应势垒，并作为空穴传输层加速光生载流子的分离，是一种潜在的非贵金属基助催化剂。因此，考虑到上述优点，通过等离子体技术引入氧空位和MoOx作为助催化剂的协同作用有望显著提高PEC的性能。
近日，暨南大学游道通、郭团教授团队在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Synergistic integration of MoOx co-catalyst with oxygen vacancies-engineered on BiVO4 for enhancing the sensitivity of photoelectrochemical DNA biosensing”的研究论文。本研究报道了一种同时具有高信噪比和低检测极限的光电化学（PEC）DNA生物传感器，以及通过协同非贵金属MoOx助催化剂和表面氧空位（Ov) 增强光电信号的策略。采用简单的原位溶液浸渍法在BiVO4上均匀生长多价态组合的MoOx纳米颗粒，随后通过N2等离子体处理诱导MoOx/BiVO4生成表面氧空位。优化后的MoOx/BiVO4-Ov的光电流响应相较于原始BiVO4和MoOx/BiVO4分别提高59.6和5.4倍。基于MoOx/BiVO4-Ov的光电生物传感器对DNA表现出优异的灵敏性（10 pM至10μM），检测极限低至0.0549 pM。此外，该光电生物传感器表现出特定的选择性和高稳定性。所提出的通过助催化剂和表面缺陷协同信号增强策略对于多种疾病早期诊断的高效传感器是有价值的。
图1. MoOx/BiVO4-Ov光电化学DNA传感器的制备示意图。利用溶胶-凝胶法和热处理制备了BiVO4电极，随后用溶液原位浸渍法和N2等离子体处理分别负载MoOx助催化剂和引入氧空位，获得MoOx/BiVO4-Ov的PEC传感器。
图2. MoOx/BiVO4-Ov光电极的晶体结构与形貌表征。XRD和Raman表明合成的样品归属于单斜BiVO4，负载MoOx纳米颗粒后也没有观察到衍射峰，这可能是由于MoOx纳米粒子的负载含量相对较低。同时，MoOx/BiVO4-Ov的衍射峰没有明显变化，这表明N2等离子体处理过程对MoOx/BiVO4的相没有显著影响。从SEM图中可以看出，BiVO4电极制备的很均匀，MoOx助催化剂以纳米粒子形式均匀分布在BiVO4表面。
图3. MoOx/BiVO4-Ov光电极的微观形貌表征。TEM图像显示MoOx纳米颗粒均匀分布在BiVO4纳米膜表面，这与SEM结果一致。 HRTEM显示MoOx具有清晰晶格条纹的2~4 nm纳米晶体，表明结晶度高。由于引入的氧空位对BiVO4晶格结构的影响，还清楚地观察到BiVO4点阵条纹中的局部缺陷。
图4. MoOx/BiVO4-Ov的组成、氧空位及光吸收表征。BiVO4、MoOx/BiVO4和MoOx/BiVO4-Ov的XPS测量光谱显示Bi、V、O、Sn和C元素的存在，而在MoOx/BiVO4和MoOx/BiVO4-Ov样品的测量光谱中观察到Mo的信号，并且以Mo6+和Mo4+的多价态存在。为进一步确定氧空位被成功引入，对电极进行了电子顺磁共振光谱表征和XPS表征，EPR的波峰越大说明氧空位含量越大。在O 1s的XPS光谱中，溅射后的氧空位拟合峰占比为28.34 %，较溅射前有较大提升，两种表征结果均表明氧空位已成功引入。
图5. 氧空位及助催化剂对光电转换性能的影响。MoOx/BiVO4-Ov光电流密度分别为MoOx/BiVO4、BiVO4-Ov和BiVO4的5.4、2.4和59.6倍。同时探究了氧空位的含量对光电性能的影响，结果显示表面氧空位可改善光电转换效率，溅射时间过长引入的体氧空位会抑制光电转换进程。在OV浓度较低的表面上，OV的电子密度主要集中在围绕着 Bi 原子的OV中心，而在OV浓度较高的表面上，部分电子密度从 Bi 原子向抽象氧原子的位置偏离。
图6. MoOx/BiVO4-Ov的光电化学DNA传感性能。依次在MoOx/BiVO4-Ov表面修饰壳聚糖（CS）、探针DNA（pDNA）和牛血清蛋白（BSA），发现光电流密度逐渐降低（曲线Ⅰ~Ⅳ），在靶DNA（tDNA）与适体pDNA特异性结合的情况下，电子的转移被进一步抑制，同时电化学阻抗进一步增大。
图7. MoOx/BiVO4-Ov的光电化学DNA传感性能。光电流密度大小受到待测DNA浓度的调制。光电流密度与tDNA浓度对数的拟合结果具有较高线性度，检测限为0.0549 pM。对于常见的干扰物，PEC传感器具有对目标物的特异性。
本工作使用原位浸渍和N2等离子体处理方法构建了一种基于MoOx助催化剂和氧空位修饰的BiVO4新型PEC生物传感器，与纯BiVO4和MoOx/BiVO4相比，最佳的MoOx/BiVO4-Ov的光电流密度分别显著提高了59.6倍和5.4倍，这归因于非贵金属MoOx助催化剂和氧空位的协同作用。该传感器具有较宽的检测范围（10 pM至10 μM）和较低的检测限（0.0549 pM），实现了对目标的特异性检测，并在多轮检测循环后保持稳定的性能。这项工作提供了一种装载MoOx共催化剂和氧空位的策略，以设计一种用于DNA杂交分析的稳定的PEC生物传感器，扩展了BiVO4在癌症早期诊断领域的应用。
游道通， 硕士和博士先后毕业于福州大学能源与环境光催化国家重点实验室和东南大学生物电子学国家重点实验室，所撰写的毕业论文获得2021年度江苏省优秀博士学位论文和东南大学优秀博士学位论文， 2020年加入暨南大学光子技术研究院（物理与光电工程学院），从事光电功能材料的构建及其在光电探测、新能源、生物传感等应用研究，迄今在Nature Communications、Nano Energy、Journal of Materials Chemistry A、Science Bulletin、Advanced Optical Materials、Chemical Engineering Journal发表学术论文42篇（其中第一/通讯作者论文16篇），主持国家自然科学基金青年项目、博士后基金特别资助（面上项目）、广东省自然科学基金面上项目（青年项目）、广东省自然资源厅重点项目等6项课题。
郭团，暨南大学物理与光电工程学院教授，国家优秀青年科学基金获得者，国际IEEE仪器与测量学会光子技术委员会主席。从事光纤传感基础理论与技术应用研究，在新能源、生物、海洋等领域的高精度光学测量方面做出了开创性工作。主持国家自然科学基金项目5项（含重点项目和优青项目），发表SCI论文140余篇，包括通讯作者Nature Communications 4篇和Light: Science & Applications 3篇，受邀在Advances in Optics and Photonics等发表特邀论文介绍研究进展，入选全球前2%顶尖科学家和爱思唯尔中国高被引学者。担任IEEE Journal of Lightwave Technology和SCIENCE CHINA Information Sciences期刊编委。郭团教授研发的先进光纤传感器技术攻克了纳米尺度储能动力学多参量原位监测的世界性科学难题，实现了电池热失控的早期预警，为建立储能电池与模组的智能化全生命周期管理提供了原创技术与核心器件，荣获国际IEEE仪器与测量学会颁发的科技奖（IEEE IMS Technical Award）和最佳应用奖（IEEE IMS Best Application Award）。
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