第一作者：马晓亮；匙文雄教授
通讯作者：郭颂、鲁统部、张志明
通讯单位：天津理工大学材料科学与工程学院
论文DOI：10.1002/adma.202506133
太阳能驱动CO2还原面临氧化能力浪费与产物分离难题，本研究通过预配位限制策略将CdS量子点、钴活性位点和Zr6簇分级组装于单一MOF中，构建出兼具氧化还原双功能的CdS@PCN-Co催化剂，首次实现CO2还原与C-C偶联的耦合反应。钴位点与CdS的紧密邻近促进高效电子转移，使CO产率达59.5 mmol·g-1（选择性99.4%，创可见光下MOF体系纪录），同时MOF限域空穴氧化底物生成高浓度自由基，高效合成频哪醇（产率93.7%，选择性95.3%）。团队进一步设计双反应器串联系统：反应器A（CdS@PCN-Co）同步完成CO2光还原与频哪醇克级合成，反应器B（Pd/PCN-Zn）将生成的CO作为C1源直接羰基化，获得高纯度苯甲酰苯胺（97%），并通过底物替换实现多种高值化学品（如农药DTTE，98%收率）的克级制备。该工作通过分子级活性位点集成与反应器创新，解决了光催化CO2还原体系空穴难以利用、还原产物浓度不足及附加值低等局限，将有机光合成与碳中和理念相融合，构建了CO2负碳排放联产精细化学品的绿色催化新范式，提出了‘负碳排放光合成’的创新策略。
太阳能驱动的CO2光催化还原技术是解决能源危机与温室效应的双赢策略，而金属-有机框架（MOFs）凭借其可精确调控的孔道结构、超高比表面积以及可定制的活性位点，成为极具前景的光催化平台。这类材料能够协同优化光捕获效率、载流子分离动力学以及CO2吸附活化性能。然而，当前技术仍面临三个关键瓶颈：首先，产物附加值受限，主要停留在C1产物（如CO、HCOOH）阶段；其次，催化效率低下，产物收率普遍仅为纳摩尔量级；再者，氧化半反应产生的空穴未被有效利用。要实现CO2光还原技术的工业化应用，必须攻克以下核心挑战：（1）将CO2还原产物升级为高附加值化学品；（2）实现氧化空穴的高效利用；（3）开发集光还原、氧化合成与羰基化反应于一体的集成催化系统。
尽管双室反应器设计通过物理隔离解决了传统"一锅法"中反应条件冲突的难题，初步实现了CO2-CO转化与羰基化反应的耦合，但现有系统仍面临多重挑战：光生空穴利用率不足、需额外添加贵金属光敏剂、产物生成呈现间歇性特征以及能耗过高。这些限制因素严重制约了系统的实际应用价值。更为关键的是，如何通过催化剂与反应器的协同设计，在分子水平上同时实现氧化位点的高效利用和还原产物的高附加值转化，已成为发展负碳光合成的关键科学瓶颈。
1. 本研究创新性地提出预配位限制策略，通过将CdS QDs、钴位点和锆簇分级组装至MOF框架，成功构建CdS@PCN-Co复合材料。该材料在可见光驱动下实现CO2还原与C-C偶联的协同催化：封装的CdS QDs将光生电子传递至钴位点催化CO2高选择性还原为CO（产率59.5 mmol·g-1，选择性99.4%），同时Zr6簇表面空穴氧化1-苯基乙醇生成频哪醇（选择性95.3%），其CO产率较物理混合催化剂CdS/PCN-Co提升6倍。
2. 研究团队进一步设计了由连续流动反应器A（CdS@PCN-Co）和反应器B（Pd/PCN-Zn）组成的串联催化系统，首次实现克级负碳光合成；反应器A同时产出高纯频哪醇和CO，后者直接通入反应器B催化羰基化反应，以98%选择性合成农药DEET。该工作通过分子级活性位点集成与反应器工程创新，为发展绿色串联光催化体系提供了新范式。
图1. 串联连续光催化系统。
图2. CdS@PCN-Co的表征。
通过将Co-TCPP与ZrCl4在120℃下水热反应合成了PCN-Co（PCN-222（Co））材料，随后在Zr6节点上修饰L-半胱氨酸，并采用双溶剂法将CdS QDs封装于L-cys-PCN-Co的孔道中，最终成功制备CdS@PCN-Co复合材料。另外制备了表面负载CdS QDs的CdS/PCN-Co及不含Co中心的CdS@PCN材料作为对照。PXRD测试证实所有材料均保持PCN的晶体结构，其中26.5°、44.0°和52.1°处的特征衍射峰验证了CdS QDs的成功引入。HRTEM分析显示，CdS@PCN-Co中CdS QDs的平均粒径为2.8±0.4 nm，0.326 nm的晶格间距对应CdS（111）晶面。元素映射图像表明，CdS@PCN-Co中的CdS QDs均匀分散于孔道内部，而CdS/PCN-Co中则主要聚集在材料表面。
图3. 光催化CO2还原和羰基化反应。
最新研究表明，CdS@PCN-Co复合光催化剂在CO2还原和C-C偶联反应中表现优异。在可见光下，其CO产率达59.5 mmol·g-1（选择性99.4%），同时生成频哪醇（产率93.7%，选择性95.3%）。对比实验显示：单独使用CdS QDs或CdS@PCN主要产H2和苯乙酮；PCN-Co则无法催化CO2还原。同位素示踪实验证实CO完全来源于CO2还原。
Pd/PCN-Zn在可见光催化下能以CO为碳源实现苯甲酰苯胺的高效合成（产率98%）。对比实验显示，单独使用Pd NPs、PCN-Zn或两者物理混合时仅得微量产物，证实Pd NPs与PCN-Zn的紧密耦合是反应关键。控制实验表明该反应需同时具备催化剂、TEA和光照条件，以CO（而非CO2）作为羰基源。同位素示踪实验直接验证了13C同位素掺入终产物的过程。
图4. 催化反应机制。
通过不同气氛条件下的性能对比和瞬态光电流响应测试证实，Co位点的引入显著提升了CdS@PCN-Co复合材料的光生载流子分离效率，选择性促进CO2还原而非析氢反应。MOFs微反应器结构通过底物浓度梯度实验证明可有效富集反应物和自由基中间体，为C-C偶联提供有利环境。原位DRIFTS光谱显示CdS@PCN-Co的CO*特征峰强度明显高于对照样品，结合更强的α-羟基苄基-DMPO加合物EPR信号，证实其优异的C-C偶联催化性能。
图5. DFT计算及提出的机制。
DFT计算表明，Zr6 SBU*-CdS位点通过μ3-OH与1-苯基乙醇形成氢键，表现出最强吸附能力。该位点显著降低脱氢能垒（ΔG=1.924 eV vs ΔGCdS=2.187 eV），并促进自由基C-C偶联（ΔG=-0.997 eV），证实Zr-CdS协同催化作用。在CdS@PCN-Co体系中，CdS吸收可见光产生电子-空穴对：电子被Co位点捕获用于CO2高效还原为CO，空穴则氧化1-苯基乙醇生成频哪醇。生成的CO可参与羰基化反应，Pd/PCN-Zn中电子转移使碘苯C-I键拉长（0.216→0.310 nm），促进苯基自由基形成。苯基自由基与CO加成生成苯甲酰自由基，经电子转移形成酰基阳离子，最终与苯胺反应得到目标产物。
图6. 双连续流体系克级规模光合成。
本研究创新性地构建了CdS@PCN-Co/Pd/PCN-Zn双反应器串联光催化系统，在温和条件下集成了以下优势：（1）将CO2光还原与C-C偶联反应高效耦合；（2）原位集成CO到羰基化的转化过程；（3）实现CO2到高附加值精细化学品的可持续联产。该系统展现出卓越的催化性能：频哪醇克级合成（产率93.7%）、高纯度苯甲酰苯胺制备（97%），并创纪录地以98%收率光催化合成农药DTTE。
本研究构建了基于CdS@PCN-Co与Pd/PCN-Zn双催化剂的串联光催化体系。在连续流动反应器中，反应器A的CdS@PCN-Co催化剂同时驱动CO2还原为CO和C-C偶联反应，实现频哪醇克级合成并生成CO中间体；该CO直接输送至反应器B，经Pd/PCN-Zn催化高效合成高纯度（>90%）苯甲酰苯胺类化合物。系统首次在温和条件下以CO2为原料成功实现了商用农药DTTE的克级光合成。该技术通过模块化设计实现光催化-有机合成耦合，突破了传统CO2转化效率低、产物单一的局限，具有操作简便、选择性高和可持续等特点，为太阳能驱动CO2资源化利用提供了可规模化的解决方案，在绿色化学合成领域具有重要应用前景。
课题组主页：https://nem.tjut.edu.cn/Welcome_to_Zhang_Research_Group/Publication/y2023.htm
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