第一作者：周桐、罗忠格、赵江婷
通讯作者：柳清菊、唐军旺
通讯单位：云南大学、清华大学、安徽大学
论文DOI：https://doi.org/10.1126/sciadv.adw2028
光催化产氢被认为是一种有前景的策略，有望缓解以碳密集型化工产业对环境造成的影响。已有研究表明，负载单原子可以显著提升光催化效率，而其催化活性在很大程度上受到微环境的影响。因此，实现对单原子微环境的精确调控至关重要，但仍面临巨大挑战。本研究报道了一种新型的Pt-C/TiO2光催化剂，该催化剂同时负载了Pt量子点（PtQD）和碳配位的Pt单原子（PtSA）。在实验条件下，该光催化剂的产氢速率达到43.2 mmol·h-1。值得注意的是，其单位入射光子生成的氢分子数（H2/photon）高达0.92。特殊的Pt-C配位环境不仅为光生电子提供了直接传输通道，还能激活周围的Ti，从而有效促进电子-空穴对的分离，并提升产氢性能。本研究为高效、原位制氢提供了全新策略和应用前景。
甲醇溶液不仅具有成本低、运输方便的优点，同时也是一种理想的储氢介质（甲醇中含氢量可达12.6 wt%），因此近年来甲醇制氢引起了广泛关注，尤其是在与质子交换膜燃料电池（PEMFC）结合的应用中。然而，传统的甲醇溶液制氢过程通常需要高于200°C的温度以及25–50 bar的压力条件。此外，反应过程中不可避免地伴随一氧化碳（CO）的生成，这在很大程度上限制了其应用与推广。
近年来，甲醇溶液中耦合生成甲醛（HCHO）的光催化产氢路径受到了越来越多的关注。该方法不仅为传统工业甲醛生产提供了替代路径，同时也为氢气的低成本合成与分离提供了新的解决方案。已有研究表明，金属单原子与金属量子点之间的协同作用不仅可保持光催化剂表面活性位点的高度分散性，还可在甲醇脱氢反应中表现出优异的甲醛选择性。进一步研究显示，单原子金属与载体之间所形成的局域配位环境显著影响活性中心的电子结构，从而决定其催化效率。因此，调控单原子金属的配位环境被认为是优化其电子结构、提升催化性能的有效策略。
二氧化钛（TiO2）作为一种广泛研究的光催化剂，其性能可通过负载单原子催化剂（SACs），如铂单原子（PtSA）进一步提升。目前报道的TiO2负载PtSA体系中，Pt原子主要以Pt–O形式在第一配位壳层中存在，这有助于其在基底表面的均匀分散，但目前光催化产氢的效率仍难以满足实际应用需求。
1、优异的产氢性能与高选择性副产物甲醛的协同表现。在365 nm紫外光照射和40°C条件下，Pt–C/TiO2光催化剂实现了接近1.4 mol·g-1·h-1和43.2 mmol·h-1的产氢速率。同时，催化剂中铂的质量分数仅为0.82 wt.%，表现出卓越的产氢稳定性，且产物中未检测到一氧化碳。此外，主要副产物为甲醛（HCHO），这是一种具有高附加值的重要化工原料。
2、独特的Pt–C配位结构。作为一种高活性的助催化剂，铂单原子在氧化物半导体光催化剂表面通常形成Pt–O配位结构，有助于提升产氢性能。然而，氧的高电负性会在一定程度上抑制氢气生成效率的进一步提升。本研究中，在TiO2表面构建了一种Pt–C配位结构，可为光生电子提供高效的传输通道。光生电子首先被C原子吸引，并迅速转移至表面Pt单原子活性位点，从而显著增强了光催化产氢性能。
3、双重协同效应的创新机制。所构建的Pt–C/TiO2光催化剂同时负载了Pt量子点（PtQD）和碳配位的Pt单原子（PtSA）。其卓越的产氢性能归因于两种协同效应：PtSA与碳配位之间的协同作用，以及PtQD与Ti3+之间的协同作用。前者有助于提升电子的分离与传输效率，后者则促进了甲醇的预活化，从而在常温条件下实现了高效甲醇溶液产氢。
图1. 光催化剂的形貌与结构表征。(A) TiO2的扫描电子显微镜（SEM）图像。(B) Pt–C/TiO2的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）晶格图像。(C) 高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像（Pt量子点粒径分布为1–5 nm）。(D) Pt–C/TiO2的元素映射图。(E–F) HAADF-STEM图像。(G) 对应于(F)中标记的线扫分析图谱，Line 1与Line 2分别显示Pt、Ti以及Ti位空缺的元素分布。
图2. 催化剂的化学表征。(A) TiO2、C/TiO2和Pt–C/TiO2的Ti K边XANES光谱。(B) Pt–C/TiO2、PtO2和Pt箔的Pt L边XANES光谱。(C) Pt–C/TiO2、PtO2和Pt箔在Pt L边的k2加权EXAFS光谱的傅里叶变换结果。(D) Pt–O/TiO2（黑色曲线）与Pt–C/TiO2（红色曲线）的归一化C K边光谱。(E) Pt–O/TiO2（黑色曲线）与Pt–C/TiO2（红色曲线）的归一化O K边光谱。(F) Pt–O/TiO2（黑色线）与Pt–C/TiO2（红色曲线）的归一化Ti L边光谱。
图3. 产氢性能与原位表征。(A)不同催化剂在40°C、以365 nm LED为光源（光强为344.7mW/cm2）条件下的催化活性对比。(B) Pt–C/TiO2在不同波长下的H2/光子数与其紫外-可见吸收光谱的关联关系。(C) Pt–O/TiO2与Pt–C/TiO2光催化剂的产物选择性对比。(D) 代表性光催化剂和热催化剂在水溶液中甲醇制氢的产氢速率基准对比，其中白色背景为光催化，灰色背景为热催化。
图4. 产氢性能与原位表征。(A) Pt–C/TiO2在暗态与光照（300W氙灯，40°C）条件下的原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）。(B) Pt–C/TiO2在光照前与光照过程中的准原位XPS Ti 2p光电子能谱。(C) Pt–C/TiO2在光照前与光照过程中的准原位XPS Pt 4f光电子能谱。(D) Pt–C/TiO2的差分电荷密度分布图。(E) 甲醇氧化过程中，Pt–C/TiO2与Pt–O/TiO2催化剂上两个脱氢反应路径的能量变化曲线。
图5. 可能的水相甲醇制氢催化循环机制。展示了在Pt–C/TiO2上光催化水相甲醇同时生成氢气与高附加值化学品的可能反应机制。（*表示物种的吸附态，e-为电子，h+为空穴，h为普朗克常数，ν为频率）。
本研究成功合成了一种高效的Pt–C/TiO2光催化剂，其具有独特的Pt–C配位结构，可在常温条件下实现高效水相甲醇制氢。在该催化剂中，掺杂的碳原子占据了Ti缺陷及其周围的氧位点，并与Pt单原子（PtSA）形成配位结构。在365 nm LED光照和40°C条件下，优化后的Pt–C/TiO2光催化剂在70 mg剂量下可实现43.2 mmol·h-1的氢气生成速率；在10 mg催化剂使用量下，其归一化产氢速率高达1.34 mol·g-1·h-1。同时，该催化剂中Pt含量仅为0.82wt.%；其产氢过程表现出优异的稳定性，且产物中未检测到一氧化碳。进一步的研究结果显示，Pt量子点（PtQD）对甲醇分子的预活化作用、由PtSA与碳配位形成的高效光生电子传输通道，以及PtSA与Ti3+提供的大量活性位点共同促进了光催化产氢速率的提升。该研究不仅为开发高效光催化产氢材料提供了新思路，也为甲醇资源的清洁高值化利用奠定了基础。
柳清菊教授：云南大学二级教授、博导，教育部新世纪优秀人才计划入选者、云岭学者，主要从事光催化材料、新型能源材料等的研究，先后主持了国家863计划项目、国家自然科学基金、云南省重大科技专项等20余项项目的研究，在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊上发表学术论文280余篇，授权专利30余件，获省部级奖5项；先后被选聘为“十二五”863计划“新材料技术领域”主题专家组成员、“十三五”国家重点研发计划“战略性先进电子材料”重点专项总体专家组成员、“十四五”国家重点研发计划“高端功能与智能材料” 重点专项总体专家组成员。
唐军旺教授：欧洲科学院院士（The Academia of Europaea）, 英国科学院-利弗休姆资深研究员, 比利时欧洲科学院院士 （European Academy of Sciences），英国皇家化学会会士, 国际材料和矿物协会会士和中国化学会名誉会士。曾任伦敦大学学院大学材料中心主任，化学工程系材料化学和材料工程主席教授，教育部长江讲座教授，全英华人正教授协会副主席等。目前是清华大学化工系工业催化中心主任，清华大学首任碳中和讲席教授，同时是伦敦大学学院客座教授，欧美同学会15名海外理事之一。唐教授开创性地耦合光催化和热催化活化小分子（H2O，N2，CH4，CO2）来实现可再生能源的转化和存储为氢能、绿氨和绿醇，以及微波催化来循环固废塑料。同时致力于用时间分辨光谱研究光和热耦合催化的机理。是5个国际杂志的编辑或者副主编，包括Applied Catalysis B，Chin J. Catal.，EES Solar。获得多个国际大奖。
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