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清华大学牛志强团队JACS: 串联催化回收PE/EVA混合塑料

邃瞳科学云

2025-08-16

导读：本研究提出一种加氢脱氧（HDO）-氢解串联催化新策略，在Ru/CeO2催化剂中引入氧化钼（MoOx）组分，显著提升了EVA中–OAc基团的去除效率，抑制积碳形成，实现了对多种PE/EVA混合塑料的高效

第一作者：赵佳阳

通讯作者：牛志强

通讯单位：清华大学

论文DOI：10.1021/jacs.5c05824

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消费后塑料废弃物通常由多种聚合物组成，其组分的复杂性增加了回收难度。聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯共聚物（PE/EVA）混合塑料便是一个典型代表，广泛应用于多层包装膜、农膜及电缆涂层等领域。然而，PE/EVA 的化学回收往往只能得到低附加值的短链烷烃（尤其是甲烷），并伴随严重的积碳问题。该团队提出了一种串联加氢脱氧-氢解策略，利用 Ru-MoO_x/CeO₂实现 PE/EVA混合塑料高值化转化为长链烷烃。机理研究表明，在 Ru 催化剂中引入 MoO_x可促进 EVA 中-OAc的高效脱除与转化，从而显著抑制积碳生成，随后 Ru 位点继续催化聚合物主链的氢解。该体系对 PE/EVA 混合物可实现近乎完全转化，液体燃料与蜡的总收率超过 65%，并表现出782 g_PE/EVA g_Ru^-1 h^-1的比活性。此外，Ru-MoO_x/CeO₂在多种 PE/EVA产品以及宽范围氢压（0.5–2.0 MPa）条件下均保持优异的催化转化性能。这种兼具高活性与广泛适应性的催化体系，为混合聚烯烃废塑料的高值化利用提供了新的可行途径。

图1 PE/EVA混合物加氢转化示意图。

背景介绍

聚乙烯（PE）是全球产量最大的塑料之一，为满足不同场景下的性能需求，PE常与其他聚合物共混，其中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）是常见的改性剂。PE/EVA共混材料在多层包装、农用薄膜及电缆涂层等领域应用广泛。然而，大量废旧PE/EVA混合塑料因组分复杂、难以分离，给现有塑料回收体系带来了严峻挑战。传统的热解和氢解过程处理含EVA的废塑料时不仅以甲烷等低附加值产物为主，而且在反应过程中易产生积碳，导致催化剂失活。

本文亮点

近日，清华大学化工系牛志强团队提出一种加氢脱氧（HDO）-氢解串联催化新策略，在Ru/CeO₂催化剂中引入氧化钼（MoO_x）组分，显著提升了EVA中–OAc基团的去除效率，抑制积碳形成，实现了对多种PE/EVA混合塑料的高效转化，液态燃料和蜡类产物收率超过65%，比活性高达782 g_PE/EVA g_Ru⁻¹h⁻¹。这项研究工作为混合塑料的高值化利用提供了解决方案。

图文解析

热分析结果表明，EVA-12在240 ℃下可稳定保持3 h，未发生明显热分解，适合用于可控催化。在此温度下，直接使用Ru/CeO₂氢解EVA-12时，转化率不足20%。将Ru/CeO₂与WO₃或MoO₃共同使用时，固体转化率显著提高。通过胶体法合成Ru-MoO_x纳米颗粒，让两种活性位点紧密耦合， Ru-MoO_x对EVA的固体转化率从20%提升至96%，液态产物收率达到75%。

图2 催化剂的筛选和结构表征。

¹H–¹³C HSQC核磁共振分析显示，Ru-MoO_x/CeO₂体系生成的可溶产物（C₅–C₄₀）仅出现–CH₃和–CH₂信号，未检测到含氧物种，说明产物为纯烷烃。FTIR 分析表明，Ru-MoO_x/CeO₂在1 h内可将EVA中 VA 含量由初始的 11.4%降至 0.4%，这表明该催化剂具有优异的 HDO 活性，可在早期几乎完全去除–OAc基团，生成乙酸并转化为甲烷和水。反应 2 h后，残留固体仅保留 CH_x特征峰，同时 C₅–C₄₀产物显著增加，说明去除–OAc基团后，C–C 主链氢解变得更加容易。相比之下，Ru/CeO₂去除–OAc缓慢，3 h 后仍保留约 2%，这些基团在长时间反应中易热解形成多烯，并在催化剂表面积累，抑制后续氢解反应。

图3 EVA-12催化解聚过程分析。

为探究–OAc基团对EVA解聚的影响，以正十六烷（C₁₆）和乙酸乙酯（EA）为模型化合物开展机理研究。在 EA 存在下， Ru/CeO₂对C₁₆的转化率由 94% 降至 40%，而 Ru-MoO_x/CeO₂仅由 87% 微升至 90%，表明EA 会显著抑制 Ru/CeO₂的活性，却几乎不影响 Ru-MoO_x/CeO₂。反应后催化剂的表征结果表明：在 EA 存在下，Ru/CeO₂表面易生成双齿吸附的羧酸盐并伴随积碳，而 Ru-MoO_x/CeO₂表面未出现。

图4 模型化合物的催化转化及机理研究。

基于上述结果，提出了 EVA 解聚的可能机理：在Ru/CeO₂体系中，VA基团首先发生C−O键的部分选择性断裂生成乙酸。部分乙酸经 HDO转化为甲烷，其余则以稳定的双齿吸附构型吸附在催化剂表面，占据活性位点并阻碍聚合物链段与活性位点的有效接触，抑制解聚过程。反应持续进行时，残留 VA 基团进一步热解生成多烯，强吸附并积累于金属表面，促进焦炭生成并导致催化剂失活。相比之下，在Ru-MoO_x/CeO₂体系中，-OAc基团在反应初期即可通过高效 HDO 近乎完全去除，避免了含氧物种在催化剂表面的积聚。随着这些含氧物质的快速消耗，活性位点得以充分暴露并与聚烯烃主链接触，使氢解在 Ru 位点上顺利进行，从而实现高效解聚。