Nano Lett.2021, 21, 6, 2650–2657 https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c00390
除了碳纳米管之外，TiO2 还具有创建一维纳米约束空间的能力。研究者利用电沉积技术将 CuOx 嵌入通过阳极氧化获得的 TiO2 纳米管（TiO2 NTs）中，从而实现高选择性固氮。
Appl. Catal. B2022, 315, 121548. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121548
二维纳米约束空间
二维材料通常作为宿主来限制其他客体催化剂。二维材料的电子结构与其厚度有关，这为纳米约束催化设计提供了灵活性。例如，块状石墨的电子结构与石墨烯的电子结构有很大不同。随着石墨层数的减少，在费米能级上的态密度会减小，直到导带和价带汇聚到石墨烯的狄拉克点（。同样，块状催化剂尺寸的缩小也会改变其电子结构，使其从连续状态变为离散状态。当尺寸缩小的催化剂被限制在二维材料中时，就会形成新的电子状态，最终决定催化性能。值得注意的是，二维材料可以通过强共价键稳定单原子催化剂，但纳米限制的单原子或配位环境仍保持配体不饱和，从而提供了活性位点。在这种情况下，催化特性主要由受限单原子与二维材料之间的强电子相互作用诱导，从而产生新的电子态。这种电子态可以很容易地操纵，使其与基底能级相一致，为控制活性提供了可能。
Chem. Rev.2019, 119, 1806.
Proc. Natl. Acad. Sci. USA.2017, 114, 5930.
Adv. Energy Mater.2018, 8, 1801230.
二维材料通常具有较弱的层间相互作用，允许原子或分子在二维材料层间或二维材料与其他基底之间的有限空间内发生反应。 在这个二维纳米限定空间内，反应物、中间产物和产物与二维材料或基底的表面相互作用，并被限定在垂直于二维材料层平面的方向上。当在二维纳米约束空间中嵌入第二种催化剂时，就会发生多种成分的共同作用。
当原子或分子被吸附到二维纳米约束空间时，石墨烯与 Pt(111) 表面之间的距离会增加，从而导致势能升高和系统不稳定。这种不稳定性可以通过改变石墨烯与 Pt(111) 表面之间的距离来调节，就像在电极表面施加外部电场一样。石墨烯是吸附物分子轨道的限制边界，与吸附在开放空间相比，石墨烯限制了吸附物分子轨道的弛豫和远离表面的运动。简而言之，这种二维纳米束缚可以概念化为石墨烯施加的限制场，它破坏了分子在金属表面的吸附稳定性。
二维纳米封闭空间的可控构建为定制催化活性和选择性提供了一种有效方法。研究者设计了一种由封装在 TiO2 纳米片（TNS）层间距中的 SnO2 纳米粒子组成的电催化剂，用于还原 CO2。此外，通过将 Sn4+ 离子和表面活性剂组装到 TNS 的层间距中，随后的水解反应可将 Sn4+ 离子转化为 SnO2 纳米颗粒。表面活性剂有助于调整二维纳米约束空间的纵向间距。层间距为 2.0 nm 的 TNS在将 CO2 电还原为甲酸盐的过程中表现出最高的 FE 值，明显优于不含表面活性剂的 TNS或层间距更大的 TNS。这表明，调节二维纳米约束空间有望增强电催化二氧化碳还原反应。此外，表面活性剂使二维纳米约束空间疏水，阻碍了 H2O 与二氧化锡之间的接触。换句话说，这种疏水性阻碍了水分子进入二维纳米封闭空间，从而调整了二氧化碳还原和氢进化反应（HER）之间的选择性。
三维纳米封闭空间
Adv. Funct. Mater.2022, 32, 2205569.
ACS Nano2023, 17, 14176.
由于利用球形模板很容易创建三维球形纳米约束空间，因此这种空间的利用在许多研究中都引起了极大的关注。定制球形纳米封闭空间有可能阻碍 OH- 离子的传质，从而减少电极表面的氢氧化物吸附（OHads）覆盖范围，进而为 C-C 键的裂解提供额外的活性位点。这种现象与有机化合物的完全氧化反应特别相关，在有机化合物的完全氧化反应中，氢氧根的覆盖率与 C-C 键的裂解之间存在竞争关系。电极表面的 OHads 覆盖率低，有利于有机物完全裂解为 C1 产物。例如，研究者利用二氧化硅模板合成了成分和尺寸可调的 Pt1-xRhx 空心球，用于乙醇的完全氧化。由于 Rh 具有高亲氧化性和β-碳吸附效果，将其纳入结构中有利于 C-C 键的裂解。通过调整空心球颗粒的尺寸和质量负载，可以控制 Pt1-xRhx 的局部 pH 值和孔隙率，从而优化 OHads 的覆盖率。乙醇氧化产生的乙酸（C2 途径）、乙醛（C2 途径）和 CO2（C1 途径）的 FE 发生了显著变化。随着纳米致密空心球催化剂尺寸的减小和质量负载的增加，它们从 C2 途径转变为 C1 途径。乙醇氧化途径从 C2 到 C1 的转变主要源于纳米强化效应。催化剂尺寸越小、质量负载越大，空心球催化剂的纳米约束效应就越明显。这种情况导致 OH- 从大量电解质向催化剂表面扩散的速度减慢，从而阻碍了 OHads 在催化剂表面的覆盖。此外，乙醇氧化产生的 H+ 会使局部环境更加酸性，从而进一步减弱 OHads 的覆盖。因此，催化剂表面的可及性大大提高，为 C1 转化途径提供了更多的活性位点，从而提高了乙醇氧化的选择性。
三维纳米封闭空间不仅可以促进 C-C 键的裂解，还可以促进 C-C 耦合。在特定的纳米致密空间内，纳米致密化可导致 C1 中间体的局部浓度升高，从而改变扩散动力学以促进 C-C 耦合。特别是在多壳纳米致密结构中，扩散动力学可能会显著减速，延长 C1 中间体的保留时间，从而增加 C-C 偶联的可能性。例如，研究者设计了具有不同壳层数的空心多壳结构 (HoMS) 模型，以监测二氧化碳还原过程中产生的物种的质量转移。他们的模型假定二氧化碳分子在多壳纳米结构中发生吸附，转化为 C1 物种，随后从表面解吸成为 C1 产物或发生 C-C 偶联生成 C2+ 产物。C2+ 物种与 C1 物种的浓度比（C2+/C1）在三种 HoMS 中的分布中很明显，C2+/C1 浓度比与壳的数量呈正相关。因此，局部浓度较高的 C1 中间产物极易二聚成为 C2+ 产物。总之，不同形态的三维纳米封闭空间对催化反应有不同的影响。对于简单的三维纳米封闭空间，如球形空间，其主要功能如下： 1) 通过限制分子扩散，增加反应物与活性位点之间的碰撞，从而提高反应速率。2) 通过在局部集中反应物或中间产物，促进化学平衡的转变。3) 通过稳定中间产物，促成高阶反应，如碳碳偶联反应。
与此相反，具有复杂结构的三维纳米封闭空间提供了各种孔隙和通道，从而提供了各种催化位点。在这些错综复杂的孔隙结构中，分子扩散会受到孔隙大小、分布和连通性的影响，从而导致扩散速率不均和传质途径不同。例如，沸石、共价有机框架（COF）和 MOF 的孔隙形状可以根据骨架的几何形状和骨架之间的拓扑结构进行定制。每种拓扑结构都能产生不同的通道和孔隙排列，从而促进分子在整个多孔网络中的扩散。通道之间的连通性在决定结构内活性位点的可达性以及客体分子的扩散和传输特性方面起着至关重要的作用。此外，通道内的表面和客体分子可通过库仑力、氢键力或范德华力产生短程排斥和长程吸引，从而影响反应速率和选择性。不过，复杂的三维纳米封闭空间会使产品分离变得复杂，因此需要采用其他技术来实现高效提取。
Nanoconfinement Effects in Electrocatalysis and Photocatalysis. Small2025, 21, 2411184. https://doi.org/10.1002/smll.202411184
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