第一作者：王艺，王颖
通讯作者：吴张雄，王晓宁
通讯单位：苏州大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125762
近日，苏州大学材料与化学化工学部吴张雄教授和王晓宁副研究员团队在Applied Catalysis B: Environment and Energy（IF：21.1）上发表研究成果，报道了一种通过熔融煅烧策略制备的负载g-C3N4量子点的氮掺杂介孔碳纳米片（NMC-MS-750），旨在通过构建“吸附-活化”双位点增强对水中微污染物的吸附以及对过一硫酸盐（PMS）的活化效率。该催化剂具有分级大-介孔结构和两类氮活性位点（吡啶/吡咯氮、石墨氮），可通过单线态氧（1O2）路径在45分钟内实现双酚A（BPA）100%降解和～90%矿化。BPA的吸附主要依靠吡啶/吡咯氮位点，PMS的活化主要依靠石墨氮掺杂的碳位点，而介孔结构对于活性位点的暴露必不可少，且BPA在吡咯氮位点的优先吸附可降低PMS的活化能垒，揭示了双位点协同强化降解的作用机制。
无金属碳基材料可通过非自由基路径活化PMS，展现出较强的抗环境干扰能力和较广的适用范围，在处理难降解微污染物中备受关注。氮掺杂可显著优化其催化性能，且不同的氮物种作用各异。除此之外，微污染物在催化剂表面的富集可提高其局部浓度，快速利用PMS活化产生的活性物种。因此，在催化剂上构建“吸附-活化”双活性位点效果显著。然而，如何避免微污染物与PMS在活性位点上的竞争吸附，实现位点的有效分离且不影响其协同作用仍存在挑战。
(1) 双位点协同机制：明确吡啶/吡咯氮位点作用于BPA吸附，石墨氮掺杂的碳位点决定PMS活化，两者通过介孔结构在纳米范围内暴露与分散，解决位点竞争的同时发挥协同作用；
(2) 高效催化性能：优化后的催化剂可实现对BPA的快速吸附、降解与矿化，在流动体系中具备稳定性和抗干扰性，且对酚类污染物的去除具有普适性；
(3) 构效关系清晰：通过调节煅烧温度和熔融盐用量，明确了BPA吸附量和PMS活化速率与其对应活性位点数量之间的线性关系，论证了介孔结构不可或缺的作用；
(4) 反应机理剖析：确定了以1O2为主的非自由基路径，理论计算证实BPA在催化剂表面的优先吸附可进一步降低PMS的活化能垒。
图1. (a) Schematic illustration of the preparation process of the N-doped mesoporous carbon nanosheets decorated with g-C3N4 nanodots. (b, c) BPA degradation curves and (d) TOC removal rates on different samples via PMS activation.
要点：
◆通过煅烧g-C3N4、组氨酸（His）与KCl/NaCl熔融盐的混合物，可生成负载g-C3N4量子点的氮掺杂介孔碳纳米片，熔融盐蚀刻与g-C3N4分解产生的气体共同构建分级孔结构。
◆煅烧温度为750 ℃时（NMC-MS-750），BPA降解和矿化效率最高（100%降解，~90%矿化）；对照实验表明，合成时不添加g-C3N4、不使用熔融盐或者熔盐用量过高均能导致催化性能的下降。
图2. (a) XRD patterns, (b) N2sorption isotherms and (c) pore size distribution curves of different samples. (d, e) SEM, (f, g) TEM and (h) HRTEM images of NMC-MS-750.
要点：
◆XRD与SEM/TEM均证明NMC-MS-750样品负载了g-C3N4量子点，g-C3N4随着煅烧温度的提升逐渐分解完全，NMC-MS-650样品含有大量的g-C3N4组分，而在NMC-MS-850与NMC-MS-950样品中无g-C3N4残留；NMC-MS-750的N2吸附等温线显示其兼具微孔、介孔（2.4-7.5 nm）和大孔，比表面积达1121.9 m2/g，介孔体积0.4 cm3/g。
◆改变煅烧温度可通过影响g-C3N4的分解程度以及碳基底的碳化程度来调节氮物种的种类；其中NMC-MS-750中包含吡啶氮（35.3%）、吡咯氮（51.2%）、和石墨氮（13.3%）；随着温度提升，吡啶/吡咯氮含量逐渐降低，石墨氮含量逐渐升高。
◆改变熔融盐的用量主要可影响催化剂的介孔结构，熔融盐使用量过多抑制g-C3N4的分解，限制其活化作用，介孔体积会明显降低。对照实验证明合成时不添加g-C3N4或熔融盐均无法得到介孔结构。
图3. (a) N 1s XPS spectra of NMC-MS-750 and NMC-750. (b) Bar chart of BPA adsorption capacity, PMS decomposition rate and apparent rate constants of BPA degradation on different samples. (c, d) PMS concentration evolution on different samples.
要点：
◆明确结构与性能之间的关系，论证吸附与活化位点的特异性。吡啶/吡咯氮含量与BPA吸附量呈线性相关（R2 = 0.97），而石墨氮掺杂量与PMS分解速率呈线性相关（R2 = 0.97），证实了双活性位点的成功构建；与此同时，介孔结构对于双活性位点的有效暴露与纳米范围内的分散起着至关重要的作用。
◆BPA吸附与PMS活化二者缺一不可，BPA在催化剂表面的优先富集是其快速降解的前提条件，而PMS的高效活化是产生活性物种分解BPA的决定步骤。只有同时兼具优异的BPA吸附性能与PMS活化性能才能实现BPA的降解与矿化。
图4. Typical adsorption configurations of (a-c) PMS and (d-f) BPA on (a, d) pyridinic, (b, e) pyrrolic and (c, f) graphitic N doped carbon. (g) Schematic illustration of the adsorption-activation dual-site synergy. (h) Free energy changes of PMS activation to form 1O2 on graphitic-N-doped carbon and graphitic-pyrrolic N co-doped carbon.
要点：
◆淬灭实验、D2O溶剂实验及ESR检测表明1O2为主要活性物种，排除了自由基与电子转移路径。
◆DFT计算证实石墨氮掺杂的碳对PMS的吸附能（-4.04 eV）高于吡啶/吡咯氮掺杂的碳，且可拉长PMS的过氧键（1.463 Å）；而BPA在吡咯氮掺杂的碳上的吸附能（-0.46 eV）更高，且BPA在该位点的优先吸附可降低PMS的活化能垒（限速步骤）。
本研究通过设计“吸附-活化”双活性位点催化剂，结合介孔结构的传质优势，实现了BPA的高效降解与矿化，从分子级别解析了双位点的协同作用机制，证实了1O2路径的抗干扰性与稳定性。该双活性位点设计思路可拓展至其他酚类微污染物的处理，为调控活性物种生成、优化催化剂结构提供思路，推动无金属碳基催化剂在水处理中的应用。未来，研究团队将进一步探究多孔材料空间分离型双位点或多位点催化剂在不同催化反应中的应用潜力。
吴张雄：苏州大学特聘教授，博士生导师，入选“海外高层次人才引进计划”青年项目，江苏省“双创博士”，江苏省“双创团队”，苏州市“金鸡湖双百人才计划”高层次领军人才、苏州市“高等院校、科研院所紧缺高层次人才”等。研究方向为纳米多孔材料的可控制备、界面调控及其在几类重要催化反应（高级氧化、选择性加氢和电催化）中的应用及其作用机制。
王晓宁：苏州大学副研究员，硕士生导师，江苏省“双创博士”，主持国家自然科学基金、中国博士后科学基金、江苏省高校面上项目。研究方向为水污染控制、高级氧化技术以及环境催化功能材料的制备工艺、结构组成调控、界面优化、催化反应机理以及规模化污水治理工艺。
目前，课题组在 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. Sci.、AIChE J.、Environ. Sci. Technol.、Appl. Catal. B等期刊中累计发表学术论文120余篇，申请或授权国内外发明专利20余项。同时，课题组积极推进产学研合作，在环境催化领域和环保企业紧密合作，在商用环保催化剂的研发与臭氧催化氧化技术的工业应用方面取得了较好的进展。本课题组长期招聘具有化学、材料、化工与环境工程背景的研究生与博士生，并招聘科研助理、助理研究员与副研究员，欢迎感兴趣的同学与老师前来交流与指导。
课题组信息链接：https://chemistry.suda.edu.cn/31/22/c31987a405794/page.htm
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