第一作者：杨芳、姚瑞琪、郎中玲
通讯作者：谭华桥教授、王永慧副教授
通讯单位：东北师范大学
DOI: 10.1021/acsenergylett.3c02100
开发新型单原子催化剂，并进一步探索单原子与载体之间的相互作用，对于确定活性中心、阐明催化机理、加深对单原子催化剂的理解具有重要意义。在这一背景下，本研究以Anderson型金属氧酸盐（POMs）为分子前驱体，首次制备了一系列固定在MoB2上具有高TM（TM=Ni，Co，Fe）负载量（∼6.91 wt%）的过渡金属单原子催化剂（TM-MoB2）。TM单原子的修饰提升了MoB2的电催化析氢反应（HER）活性，其中Ni-MoB2在碱性和酸性溶液中均展现出最佳的HER活性，并优于大多数过渡金属硼化物基催化剂。密度泛函理论（DFT）模拟表明，Ni单原子的引入使Ni-MoB2表面的顶层Mo具有较低的水解离势垒（∼0.62 eV）和最佳的氢吸附吉布斯自由能（∼0.02 eV），因而表现出显著的HER活性。这项工作为制备硼化物基单原子催化剂提供了一种通用的策略，并为探究单原子与不同载体间的相互作用铺平了道路。
单原子催化剂（SACs）具有独特的电子结构、可调的配位环境和最高的原子利用效率，极大地继承了传统均相和多相催化剂的优点，已成为新的前沿和研究热点。然而随着对SACs研究的不断深入，关于单原子催化剂的真正活性中心，以及作用于不同载体单原子位点的引入发挥何种作用等困惑逐渐浮现。因此，开发不同载体类型的单原子催化剂，探索单原子与载体之间的相互作用，对于确定活性中心、阐明催化机理、加深对单原子催化剂的理解具有重要意义。目前，SACs的载体主要集中在碳材料、过渡金属硫化物、氧化物、碳化物、聚合物等。而过渡金属硼化物（TMBs）由于其丰富的组成、高的导电性和稳定性以及硼原子对单金属原子的稳定作用，无疑是SACs不可或缺的一类载体，但有关TMBs负载单个金属原子的研究还鲜有报道。这主要是因为合成具有确定成分和组成的TMBs通常需要高温、高压的反应条件，在如此严苛的条件下想要确保金属单原子分散于MoB2基底上是十分艰难的。
针对该挑战，谭华桥教授和王永慧副教授团队以具有良好单晶结构、元素组成丰富可调的POMs为分子预组装平台，实现了Ni、Co、Fe原子级分散在MoB2中的TM-MoB2（TM=Ni，Co，Fe）催化剂。STEM和XAFS表征证实了单个TM原子在MoB2衬底上高度分散，单原子负载量高达∼6.91 wt%。其中，Ni-MoB2表现出最佳的HER性能，在碱性电解液中，当电流密度为10 mA cm-2时，其过电位仅为65.4 mV，明显优于目前最先进的TMBs基催化剂。此外，在高过电位（>174 mV）下，Ni-MoB2 SACs的电流密度高于商用20% Pt/C。DFT计算揭示，Ni-MoB2具有如此优异的HER活性是由于Ni原子调整了Ni-MoB2 (100)表面上Mo原子的电子结构，改善了H2O的解离(∼0.62 eV)，平衡了H*的吸附/脱附(∼0.02 eV)。此工作不仅丰富了SACs的种类，也为进一步拓展并加深对基于TMBs的SACs面向电催化HER的理解铺平了道路。
图1. 催化剂合成示意图：Aderson型POMs由六个共享边的{MO6}八面体（M=Mo，W等）围绕中心TM （Ni、Co、Fe等）杂原子组成，具有TM单分散在金属氧化物{MO6}基体中的特征，是构建SACs极好的分子预组装平台。
图2. 催化剂的结构表征：XRD、HRTEM和HAADF-STEM表明纳米棒状MoB2基体的存在，而Ni以离散的原子状态均匀地分散在MoB2基体中，而非以聚集体的形式存在。
图3. 催化剂的价态及单原子状态表征：进一步证明TM（TM=Ni, Co, Fe）在催化剂中以离散的单原子状态存在。
图4. 催化剂的HER性能：在1 M KOH溶液中，催化剂的HER活性顺序为：Ni-MoB2 η(10)=65.4 mV > Co-MoB2η(10)=91.3 mV > Fe-MoB2 η(10)=131.0 mV > MoB2 η(10)=201.0 mV；在0.5 M H2SO4中，催化剂的HER活性顺序为：Ni-MoB2 η(10)= 136.7 mV > Co-MoB2 η(10)= 177.4 mV > Fe-MoB2η(10)= 202.2 mV > MoB2 η(10)= 232.3 mV。其中，Ni-MoB2表现出最好的HER活性，甚至优于一些有代表性的过渡金属硼化物催化剂。与商用20% Pt/C相比，Ni-MoB2显示出更优越的稳定性，在维持100 mA cm−2的电流密度长达200 h后没有明显的衰减。这主要是由于金属硼化物具有良好的化学稳定性以及B对Ni单原子具有良好的稳定作用。
图5. DFT计算模拟：在MoB2中引入Ni、Co、Fe单原子极大地增加了费米能级及其以下的电子态，增强了材料的导电性，进而促进了H2O的解离以及催化剂表面H的传质过程。另一方面，通过将Ni掺杂到MoB2中，Mo位置的Bader电荷分布从+0.70增加到+0.78。此过程强烈地依赖于3d元素的性质，顺序为Ni (0.78) > Co (0.75) > Fe (0.74)>纯MoB2(0.70)。由于水的亲核性质，Mo位上的电荷越高，对水分子的吸附就越强。值得注意的是，Fe(0.28)、Co(0.15)和Ni(0.11)位上的Bader电荷都比Mo上的低得多，这表明单原子(Ni，Co和Fe)并不是真正的活性中心，而是起到了调节活性中心Mo位电子结构的作用。
此工作首次实现了在MoB2金属间化合物中高量负载Ni、Co、Fe单原子，在这些MoB2基电催化剂中，Ni-MoB2在碱性和酸性溶液中表现出最佳的HER性能，超过了大多数TMBs基电催化剂，甚至在高电流密度下超过了商业上20% Pt/C。此外，DFT模拟还揭示了这些催化剂真正的活性中心是Mo位点，而不是Ni、Co、Fe单原子。根据PDOS和Bader电荷分布，Ni单原子调节了MoB2的电子态，从而促进了H在催化剂表面的吸附和水解离。这项工作为合成TM-MoB2 基SACs提供了一种通用的策略，并为探究单原子与不同载体间的相互作用铺平了道路。
杨芳，2022年毕业于东北师范大学多金属氧酸盐和网状材料化学教育部重点实验室，获化学硕士学位；现就读于吉林大学攻读化学博士学位。主要从事多酸化学、微纳米材料、固体化学复合材料在能源储存及转换领域研究。
姚瑞琪，东北师范大学化学学院，师资博士后。主要从事自支撑纳米多孔合金、过渡金属化合物等无机材料的可控合成及在电催化反应中的应用。目前已在Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., ACS Energy Lett.等国际著名杂志以第一作者/共同第一作者发表SCI研究论文11篇。主持国家自然科学基金青年基金项目、中国博士后科研基金面上项目等。曾获2022年吉林省优秀博士学位论文。
郎中玲，东北师范大学物理学院，副教授。2017年获得罗维拉-维尔吉利大学化学博士学位。研究方向为多酸化学理论研究、新型光电催化材料的理性设计与模拟。目前已在 Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano., Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., Chem. Sci.等国际著名杂志发表SCI研究论文30余篇。主持国家自然科学基金和吉林省教育厅等项目。
谭华桥，东北师范大学化学学院教授，博士生导师，吉林省分析测试技术学会常务理事，Chinese Chemical Letters青年编委，Polyoxometalates青年编委，主要从事有关多酸、无机微纳米材料的设计合成及催化性能研究。目前，已在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett.等国际著名杂志以第一或通讯作者发表SCI研究论文80余篇，文章他引5000余次，h因子42。主持国家自然科学基金面上项目、青年基金项目、吉林省科技厅项目、东北师范大学青年拔尖人才项目等。申请国家专利8项；曾荣获2022年度教育部高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学奖二等奖、吉林省杰青、Stanford University全球前2%顶尖科学家“2021年度科学影响力排行榜”、2019年香江学者、2018-2019年连续两年荣获英国皇家化学会能源与可持续领域杂志Top 1%高被引中国作者、2018年东北师范大学青年拔尖人才和“仿吾计划”青苗人才、2014年吉林省优秀博士学位论文等。
王永慧，东北师范大学化学学院副教授、硕士生导师，从事多酸化学及配位化学研究。1993-2003年于东北师范大学先后获得化学学士、硕士和博士学位，2003年4月留校任教。2004-2005年留学德国，开展博士后研究工作。目前主要科研方向是新型多酸的合成及金属-有机多孔框架材料的合成研究。近几年来以第一作者和通讯作者发表的SCI文章二十余篇，包括Inorg. Chem., Dalton Trans., Crystengcomm.等国际知名化学期刊；主持国家自然科学基金面上项目、青年基金项目；参与编著出版学术专著一部。
Yang, F.; Yao, R.; Lang, Z.; Yu, F.; Dong, H.; Wang, Y.; Li, Y.; Tan, H. Constructing Transition Metal Single-Atom-Modified MoB2: Extraordinary Electrocatalytic Hydrogen Evolution and Mechanism Investigation. ACS Energy Lett. 2023, 5175–5183. https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c02100.
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