第一作者：Yongxian Li
通讯作者：王文光，叶生发，廖荣臻
通讯单位：北京师范大学，中国科学院大连化学物理研究所，华中科技大学
论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.3c09824
探索双向 CO2/HCO2-催化在构建用于能量存储和应用的集成（光）电化学甲酸盐燃料电池方面具有巨大潜力。在本研究中，通过利用多功能硫醇铁平台 Cp*Fe(II)L (L = 1,2-Ph2PC6H4S–)的灵活配位模式和丰富的氧化还原特性，报道了选择性 CO2/HCO2–电化学互变。氧化后，该铁络合物与甲酸盐结合生成甲酸二铁络合物 [(L–)2Fe(III)(μ-HCO2)Fe(III)]+，其对 HCO2– 转化为 CO2表现出卓越的电催化性能，最大转换频率（TOFmax）为∼103 s–1，法拉第效率（FE）为∼92（±4）%。该铁系统还可以在−1.85 V（vs Fc+/0）下还原，并且在 CO2 到 HCO2– 转化方面表现出高的 FE，为∼93 (±3)%。机理研究表明，HCO2–-to-CO2 的电催化过程通过双阳离子 [(L2)−•Fe(III)(μ-HCO2)Fe(III)]2+进行，该双阳离子是由在配体L处发生的甲酸二铁物质的非常规氧化产生的，而 CO2 还原为 HCO2–涉及关键中间体[Fe(II)-H]−，该中间体被独立合成并进行了结构表征。
金属酶为合成催化剂设定了高标准，以利用大气气体分子作为可持续原料进行绿色能源转换。例如，含有钼或钨的金属依赖性甲酸脱氢酶 (FDH) 可以有效催化甲酸氧化和 CO2 还原，两者都具有出色的反应速率。微观的 CO2/HCO2- 相互转化激发了将发电与 CO2 还原相结合的研究，以将能量储存到甲酸中（可作为燃料电池的可再生原料）。这种方法对于构建集成光电化学装置具有巨大的前景，该装置利用太阳能来驱动 CO2 还原，并随后使用同一装置将甲酸盐氧化为 CO2来释放电能。因此，探索能够进行电化学 CO2/HCO2-相互转化的催化系统具有重要的科学意义。
受 FDH 策略的启发，实现电催化 CO2/HCO2- 相互转化的直接途径是利用单一金属络合物进行可逆催化。Fourmond 和 Léger 定义了“双向催化”和“可逆催化”的概念，能够进行还原和氧化反应的电催化剂被认为是双向的，但当它们在较小的偏离范围（来自两个方向的平衡势）内运行时，它们是可逆的。迄今为止，仅发表了两种分子双向催化体系，即[Pt(depe)2]2+ 和(PONOP)Ir(H)3。应该指出的是，对于 CO2 还原和甲酸盐氧化，绝大多数催化剂都是贵金属络合物，通常优于 3d 对应物。更关键的是，人工系统在两个方向上的催化活性都远远低于FDH。这反映了使用单一金属催化剂进行 CO/HCO2- 转化的可逆催化挑战。作者没有探索可逆催化，而是寻求实现 CO2 和 HCO2-之间的双向转化——通过有效利用通用配位化学和明确定义的贱金属催化剂丰富的氧化还原特性，使得两种转化既不遵循相同的路线，也不共享相同的金属氢化物中间体。因此，这两种转变可以通过底物配位轻松调节。在这种情况下，催化可以通过逐步电子转移进行，以实现化学底物结合和质子转移步骤，而不是在任何化学步骤之前经历连续的双电子转移。
图 1. (a) [Pt(depe)2](PF6)2对CO2/HCO2–可逆转化的催化循环示意图。(b) 假设使用单一催化剂进行的 CO2/HCO2–电化学相互转化。(c) 目前用于 CO2/HCO2–相互转化的多功能硫醇铁平台。
图 2. 使用 1-N2 作为催化剂在 THF 溶液中进行的 (a) 甲酸盐氧化和 (b) CO2 还原的电化学分析。(a)，nBu4NHCO2·HCO2H（灰线）、1-N2 (1 mM)（红线）和 1-N2 与nBu4NHCO2·HCO2H（蓝线）的 CV曲线；(b)，1-N2(1 mM) 在 N2 下（红线），在带有 TFE的N2下（紫线），在 CO2 下（绿线），和在带有TFE的 CO2下（橙线）的CV曲线。
图 3. 甲酸氧化的电化学分析和桥接甲酸二铁络合物的表征。(a) [1-HCO2][BAr4F]（在THF 中，1 mM）与不同[nBu4NHCO2·HCO2H] (0–350 mM) 在 0.1 V/s 扫描速率下的 CV 曲线，以及催化电流与 [nBu4NHCO2·HCO2H]的关系图（插图）。(b) 转换频率与 [nBu4NHCO2·HCO2H]的关系图。(c) [1-HCO2][BAr4F] (1 mM) 与 [nBu4NHCO2·HCO2H] (350 mM) 在 THF 溶液中、不同扫描速率下的 CV 曲线，以及催化电流与扫描速率的关系图。(d) [1-HCO2]+ 和 [1-HCO2]2+ 阳离子的 X 射线结构。(e) [1-HCO2]+ 和 [1-HCO2]2+ 的 X射线结构和 57Fe 穆斯堡尔参数总结。(f) 在 120 K 下记录的 [1-HCO2][BAr4F]和 [1-HCO2][BAr4F]2的零场 57Fe 穆斯堡尔谱。
图 4. (a) [1-HCO2]+ 和 (b) [1-HCO2]2+的分子轨道示意图和自旋密度图。
图 5. 使用 1-N2 进行电催化 CO2 还原。(a) 在存在不同 [TFE] (0–125 mM) 的情况下，在 CO2 饱和 THF 溶液中记录的 1-N2 的 CV曲线，(b) 转换频率与 [TFE] 的关系图，以及 (c) icat/ip和 [TFE]1/2 的关系图，用于确定 kH/kD。
图 6. [2-H]Li的 X 射线结构，热椭球概率为 50%。
图 7. 铁硫醇络合物电催化甲酸盐氧化和 CO2 还原的机制和过渡态（TS1 和 TS2）。所有反应和活化能均以 kcal/mol 为单位给出，实验氧化还原电位参考 Fc+/0 电对。
总的来说，本研究利用Cp*Fe(1,2-Ph2PC6H4S) 平台的配位化学和氧化还原化学，首次实现了电催化 CO2 和甲酸盐相互转化的铁系统。氧化后，铁-硫醇盐络合物很容易与甲酸盐结合，形成一种具有高效的电化学催化活性二铁桥接甲酸络合物，其最大周转频率为~103 s–1。值得注意的是，所得的二铁体系经历了进一步的单电子氧化，产生了一种罕见的 [(L2)−•Fe(III)(μ-HCO2)Fe(III)]2+双阳离子自由基物质，使得在温和条件下可以轻松地去质子化HCO2–配体以释放CO2。还原后，硫醇铁单体在电催化 CO2 还原成甲酸盐中表现出 ~93(±3)% FE。该反应可能通过阴离子 [Fe(II)-H]− 中间体，随后的氢化物转移代表限速步骤。将电化学动力学研究和化学计量反应序列与 DFT 研究相结合，该研究仔细阐明了 2e-/H+双向 CO2-甲酸催化的复杂机制。然而，就碳效率而言，当前的电催化 HCO2- 至 CO2氧化系统需要额外添加 1 当量的甲酸盐作为路易斯碱。这在某种程度上降低了反应效率，凸显了未来系统的潜在改进领域。
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