南师大付更涛与王彧、福州大学卢雪峰EES: 铽诱导的钴价带窄化促进电催化氧还原

第一作者：王轩，张娟

通讯作者：卢雪峰*，王彧*，付更涛*

单位：南京师范大学，福州大学

研究背景

氧还原反应(ORR)电催化剂的优化设计是决定能量转换技术运行效率的关键。尽管Pt基材料一直作为ORR的标准商业化催化剂，但是其储量稀少、成本高昂以及不良的催化耐久性极大地阻碍其大规模的实际应用。作为商业化Pt基催化剂的替代品，过渡金属基催化剂因其储量丰富与可调控的催化活性而备受关注。然而，对比商业化贵金属Pt基催化剂来说，过渡金属基催化剂却又显现出一定的不足，例如过电位高、耐久性有限、耐恶劣电解质能力弱等固有问题。因此，仍然需要寻求不同的方法学对过渡金属基催化剂进行额外的调控，更好地提升其氧还原活性及其能源类器件中的潜在实用性。稀土元素具有灵活多变的4f价层电子结构，在与过渡金属耦合时能够起到独特的本征电子调控作用，进而辅助增强过渡金属基电催化剂的活性。作者前期研究工作提出基于梯度轨道耦合3d-2p-4f的调控策略，实现了对于ORR反应过程中催化剂本身的电子结构调控，从而助力打破线性关系的束缚，提升催化剂的ORR本征活性(Adv. Mater. 2022, 34, 2206540)。然而，对于稀土-过渡金属耦合的催化体系来说，其ORR电催化机理和稀土元素的关键作用的理解仍然非常有限，有待进一步深入研究其电子结构的微观表现与催化宏观行为的动态关联。

文章简介

近日，南京师范大学付更涛教授、王彧教授和福州大学的卢雪峰教授等人在Energy & Environmental Science发表论文，该团队开发了一种由Co原子与Tb₂O₃偶联组成的新型RE基催化剂（Co@Tb₂O₃），以揭示RE材料在梯度轨道耦合框架之下增强ORR性能的微观作用机制。作者将Co@ Tb₂O₃锚定在N掺杂碳上，成功用于碱性条件下催化ORR过程以及碱性锌空电池。在Co@ Tb₂O₃中，Co可以通过与Tb₂O₃表面晶格O原子的配位实现稳定。通过电化学测试可以发现, Co@Tb₂O₃/NC能够在O₂饱和的0.1 M KOH溶液中拥有1.02 V_RHE的起始电位和0.85 V_RHE的半波电位，媲美商业化Pt基催化剂并且优于近年来一众报道的Co基催化剂。在碱性水系与固态锌空电池中，也展现出较高的起始电位、功率密度、电池容量以及延长的充放电循环耐久性。密度泛函理论计算表明构建局域化的Co 3d-O 2p-Tb 4f活性基本单元，可以同时实现使Co-3d呈现窄带特征，这种窄带特征可以在活性Co位点与含氧中间体*O结合时产生混杂型σ/π态，进而打破限制氧化原反应过程中的ΔG(*OOH)-Δ（*OH）线性关系束缚，使其更接近理想化的2.46 eV。相关成果以标题为“Terbium-induced cobalt valence-band narrowing boosts electrocatalytic oxygen reduction”发表在RSC旗下能源顶级期刊《Energy & Environmental Science》上。

【图1】

研究亮点

图文导读

【图2】

【图3】

总   结

作者深入解读了基于3d-2p-4f具有梯度型的轨道耦合电子调控机制，选用催化剂Co@Tb₂O₃/NC作为研究对象。实验和理论研究相互印证，证实了催化剂中的局域化的Co 3d-O 2p-Tb 4f的电子相互作用使Co-3d呈现独特的窄带行为，有利于增强对含氧中间体的吸附，进而打破线性自由能关系，提升氧还原反应的催化活性。电化学测试表明模型催化剂具有与商业化Pt基催化剂相匹敌的催化活性，同时在锌空电池中也呈现出优于商业化催化剂的峰值功率密度、倍率性能、电池容量以及长程循环稳定性。这项研究的创新点在于发展了一种高效的稀土基ORR催化剂，同时提供了通过构建局部过渡金属-氧-稀土单元位点的深入解读，成功实现了电子调控。这对于未来电池技术的发展具有重要意义。

论文信息

Terbium-induced cobalt valence-band narrowing boosts electrocatalytic oxygen reduction. Xuan Wang, Juan Zhang, Pu Wang, Huiyu Wang, Liangcheng Li, Dongmei Sun, Yafei Li, Yawen Tang, Xuefeng Lu, Yu Wang,* Gengtao Fu*

论文链接：https://doi.org/10.1039/D3EE02503A

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