南开赵斌/徐航&赣江创新院赵健&西华师大张祥宇Angew：硬核抗腐蚀！MOF孔道调控界面环境，破解海水CO₂电还原HER竞争难题

邃瞳科学云

2025-08-05

导读：本研究开发了一种新型三维微孔Zn-MOF催化剂（化合物1），在CO2电还原（CO2RR）领域取得重要进展。该材料展现出优异的化学稳定性，在0.5 M NaCl溶液中可稳定存在16周，并能耐受9 M H

第一作者：李乐颜

通讯作者：徐航^a、张祥宇^c、赵健^b、赵斌^a

通讯单位：南开大学^a、中国科学院赣江创新研究院^b、西华师范大学^c

论文DOI：10.1002/anie.202512100

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本研究开发了一种新型锌基MOF材料{[Zn₅(tz)₆(HCOO)₄]·2H₂O}_n（1，Htz = 1,2,3-三氮唑），成功解决了海水CO₂电还原中HER竞争严重的关键挑战。该MOF在0.5 M NaCl电解液稳定存在16周，并耐受9 M HCl和2 M NaOH的极端条件。在人工海水中，该MOF在-1.5 V（vs. RHE）下FE_CO达94.4%，在处理后的天然海水中，-0.8 V条件下仍保持91.1%的高CO选择性，且可稳定运行20小时。其优异性能源于独特的微孔结构，通过[Na(H₂O)₅]⁺中的配位水分子锚定，在催化剂表面富集[Na(H₂O)₅]⁺形成正电离子层，从而排斥H⁺接近催化活性中心，有效抑制HER副反应并提升催化活性。该MOF可实现百克级制备，成本仅为0.01405 $·g^-1。为开发高效、稳定、低成本的电催化剂提供了新思路。

背景介绍

电催化CO₂还原反应（CO₂RR）是转化CO₂为高附加值燃料的重要途径，但高效体系通常依赖K⁺基电解质，虽性能优异但是成本高昂。相比之下，海水中丰富的NaCl可作为低成本电解质代替品，但Na⁺因离子半径较小易引发HER，导致CO₂RR选择性降低。现有催化剂中非贵金属选择性不足，贵金属性能优异但是成本过高，因此开发适用于海水体系的高效催化剂仍具有挑战性。研究表明，外亥姆霍兹平面（OHP）的阳离子富集对CO₂RR至关重要：K⁺/Cs⁺等大半径阳离子可通过静电作用有效调控界面电场和缓冲局部pH抑制HER。Na⁺水合形成的[Na(H₂O)₅]⁺（尺寸≈7.2 Å）中配位水分子（尺寸≈2.8 Å）若能与多孔催化剂孔道（2.8-7.2 Å）匹配，则可被限域锚定形成表面阳离子层，有效抑制HER。金属-有机框架（MOFs）凭借可调孔径和明确活性位点，为解决这一难题提供了新思路。

本文亮点

1、超稳MOF催化剂：基于[Zn₅]簇的三维框架在沸水、人工海水（16周）、强酸（9 M HCl）和强碱（2 M NaOH）中均保持结构完整。

2、海水体系高效CO₂转化：采用低成本海水电解液体系，在人工海水中实现94.4%的FE_CO，在天然海水中保持91.1%的FE_CO。

3、微孔调控界面环境，抑制HER新机制：MOF微孔表面锚定[Na(H₂O)₅]⁺形成阳离子富集层，有效阻碍H⁺向催化活性位点的迁移，显著抑制析氢副反应并提升催化活性。

4、低成本规模化生产：通过回流法实现MOF材料的百克级规模化制备，成本低至0.01405 $ g^-1。

图文解析

图1 化合物1结构特点

本研究采用溶剂热法成功制备了无色八面体单晶MOF化合物1。单晶X射线衍射分析揭示其独特的[Zn₅]簇结构：中心Zn²⁺与四个顶点Zn²⁺形成规则的四面体，通过甲酸根桥联构筑成具有3.6 Å一维孔道结构的三维框架。

表1 经2 M NaOH、9 M HCl及0.5 M NaCl溶液处理的化合物1的单晶数据

图2 化合物1结构稳定性表征

PXRD证实化合物1在100 °C NaCl溶液、0.5 M NaCl（16周）、9 M HCl和2 M NaOH中均保持结构完整，XPS表明Zn价态未变，稳定性测试后材料仍可获得单晶X衍射衍射数据。

图3 化合物1在CO₂RR过程中的催化性能

化合物1在人工海水电解液中展现出优异的CO₂电催化还原性能。在0.5 M NaCl电解液、-1.5 V条件下，FE_CO高达94.4%，分电流密度达41.80 mA·cm^-2，性能显著优于离散[Zn₅]零维簇（FE_CO = 70.5%）。研究表明，将催化活性中心构筑为具有微孔的三维框架结构可有效抑制HER副反应。该催化剂在天然海水体系中仍保持91.1%的FE_CO，并展现出长达20小时的稳定催化活性。

图4 催化机理研究

CO₂吸附等温线表明化合物1的微孔结构对CO₂吸附能力较弱，证实催化反应主要发生在材料表面。电解质效应研究表明，在0.5 M KCl、NaCl和LiCl溶液中，FE_CO分别为95.0%、94.4%和29.6%。ICP-MS分析显示化合物1对阳离子吸附能力遵循Li⁺<Na⁺<K⁺的顺序。在施加电位时，MOF表面对水合Li⁺吸附量（1.634×10^-6 mol·cm^-2）显著低于水合Na⁺（2.625×10^-6 mol·cm^-2），这归因于Li⁺较大的水合半径导致其锚定效率降低。粒径效应研究进一步证实[Na(H₂O)₅]⁺可被微孔结构选择性锚定在表面，形成阳离子层阻碍H⁺靠近从而有效抑制HER竞争反应。¹³CO₂同位素示踪结合¹H NMR确证产物源自¹³CO₂。原位ATR-FTIR在1385、1346和1582 cm^-1处检测到关键中间体*COOH的特征峰。DFT计算表明，1的d带中心较对比材料FJU-31更接近费米能级，*COOH形成能垒（+0.79 eV）低于FJU-31，而*H中间体能垒（+0.95 eV）更高，这从机理层面解释了其优异催化性能。

图5 化合物1催化稳定性及大规模制备

为评估催化剂1的实际应用性能，在0.5 M NaCl电解液中通过流动池进行20 h CO₂电还原测试，其FE_CO稳定在89.8%~94.3%；在处理的天然海水电解液中仍保持85.6%以上的FE_CO，展现出优异的催化稳定性。人工海水和天然海水体系中CO最高生成速率分别达1558.24 μmol·h^-1·cm^-2（-1.7 V）和1398.8 μmol·h^-1·cm^-2（-1.0 V）。PXRD、SEM、TEM和XPS表征证实催化后材料结构保持完整，Zn²⁺价态未变。通过一锅法回流合成可放大制备113.6 g催化剂1，成本仅0.01405 $·g^-1，显著低于商用贵金属催化剂，展现出低成本、高活性和长期稳定性的优势。

总结与展望

本研究开发了一种新型三维微孔Zn-MOF催化剂（化合物1），在CO₂电还原（CO₂RR）领域取得重要进展。该材料展现出优异的化学稳定性，在0.5 M NaCl溶液中可稳定存在16周，并能耐受9 M HCl和2 M NaOH的苛刻条件。在人工海水电解液中，催化剂1在-1.5 V下实现94.4%的FE_CO和41.80 mA·cm^-2的电流密度；在处理的天然海水中，-0.8 V下仍保持91.1%的FE_CO，且可稳定运行20小时。机理研究揭示，1的微孔结构可锚定[Na(H₂O)₅]⁺形成表面阳离子层调节界面环境，有效调控电极电解液界面环境，显著抑制HER副反应，提升CO₂RR选择性。特别值得注意的是，该材料已实现百克级规模制备，成本仅0.01405 $·g^-1，突破了贵金属催化剂的价格瓶颈，为海水电解CO₂RR的工业化应用提供了新思路。