调控TiO₂表面Cu的价态分布实现光催化CO₂还原产率与选择性的共同优化

第一作者：华锐（西北师范大学）

通讯作者：佘厚德（西北师范大学）、王其召（西北师范大学、长安大学）

论文网址：https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.166444

背景介绍

以太阳能为驱动力的光催化CO₂还原技术作为一条有前途和吸引力的途径受到研究者的欢迎。光催化CO₂还原反应是一个多电子-质子耦合的反应过程，其产物产率与选择性难以控制。作为重要的反应中间体，*CO进一步发生反应有两条主要的路径，并且它们在一定程度上处于互相竞争的关系当中。因此，*CO在催化剂表面的状态将直接决定CO₂还原产物的产率与选择性。在众多的半导体光催化剂当中，TiO₂以其合适的能带位置、低廉的价格和优秀的物理化学稳定性脱颖而出。然而，光吸收能力差、光生载流子复合严重以及表面活性位点数量稀少作为TiO₂的固有缺陷严重阻碍了其进一步发展和实际应用。相比之下，Cu由于特殊的轨道电子配置，在光催化CO₂还原领域中表现出巨大的潜力。作为一种展现出可变价态的过渡金属元素，其外围电子结构有助于形成强的金属-CO₂相互作用。但是Cu具有三种价态，不同价态的Cu物种具有不同的CO₂和*CO中间体的吸附和活化能力，这是影响光催化CO₂还原性能和选择性的主要因素。尽管Cu在该领域中被广泛的研究，但低价Cu组分(Cu⁰和Cu⁺)对CO₂分子和*CO中间体的吸附及其相应产物的研究仍然有限。

全文速览

近日，来自西北师范大学的佘厚德教授和王其召教授等人，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Valence-state engineering of Cu species on TiO₂ surfaces for synergistic enhancement of photocatalytic CO₂ reduction activity and products selectivity”的研究性文章。该研究针对低价Cu物种（Cu⁰/Cu⁺）在CO₂光还原当中的作用和机理问题，通过红磷介导的水热合成法精准调控了TiO₂表面Cu物种的价态分布，成功构建了高效的CO₂光还原催化剂。优化后的复合材料在模拟太阳光下表现出优异的催化性能，CH₄产率达64.44 μmol·g^-1·h^-1，较原始TiO₂提升54倍，选择性高达86%。优异的的光催化性能和产物的选择性调节归因于Cu的引入显著增强了材料的光吸收能力，在延长载流子寿命的同时降低了电荷传输阻力。通过系列表征与DFT计算结果进一步证实了Cu⁰和Cu⁺分别是产生CH₄和CO的活性位点。重要反应中间体*CO更倾向于在Cu⁺位点解吸为CO，而吸附于Cu⁰位点的*CO会进一步加氢生成CH₄。该研究不仅为开发高效的CO₂光还原催化剂提供了新思路，同时从原子尺度阐明了Cu价态对CO₂还原路径的调控机制。

要点解析

要点一：催化剂的形貌表征

Cu_x/TiO₂复合材料的制备流程如图1（a）所示，红磷的引入将有效实现TiO₂表面Cu⁰和Cu⁺的价态调控。采用SEM对得到的样品形貌进行分析，其结果如图1（b-e）所示。纯的TiO₂和复合样品都呈现出均匀的颗粒状且两者尺寸大小约为50 nm，表明Cu物种的加载没有明显改变TiO₂的微观形貌。为进一步获得样品的详细微观结构信息，使用高分辨率透射电镜（HRTEM）对复合样品进行了表征。在图1（f）和（g）中检测到的0.35 nm的晶格条纹可以归因于TiO₂的（101）晶面，而0.21 nm和0.19 nm的条纹间距则与Cu⁰的（111）晶面和Cu₃P的（300）晶面息息相关。三种材料间存在良好的界面接触，这为后续的电子分离和传输提供了通路。图1（h-m）为元素分布图，显示了样品中的Cu、P、Ti和O元素均匀地分散于TiO₂表面。

要点二：催化剂的结构表征

纯的TiO₂和Cu₃P的XRD谱图如图2（a）所示，从图中可以看到TiO₂的2θ位于25.3°、48.0°、53.9°和55.0°的特征衍射峰。对于Cu₃P材料，处于45.1°和46.2°的特征峰分别归属于（300）和（113）晶面。为了证实不同Cu物种在TiO₂表面的成功负载，图2（b）展示了系列Cu_x/TiO₂样品的XRD谱图。在Cu₃/TiO₂样品的XRD谱图中可以观察到位于43.3°的峰，这与Cu纳米颗粒的（111）晶面密切相关。同时，在Cu₃₀/TiO₂样品中可以看到属于Cu₃P的特征峰，证实Cu⁺物种的成功引入。随着红磷用量的进一步增加，可以看到属于Cu纳米颗粒的峰正在慢慢减弱，表明Cu⁰物种的减少。相应地，Cu⁺物种的占比正随着红磷用量的增加而提高。这成功证明了利用红磷用量实现TiO₂表面Cu元素的价态分布和比例调节的可行性。

采用UV vis-DRS对复合材料的光吸收能力和能带结构进行了评价，如图2（c）所示。由于较宽的带隙，TiO₂表现出较好的紫外光区吸收能力，其吸收边缘约为400 nm。相比于纯的TiO₂，Cu_x/TiO₂复合材料的光吸收曲线没有明显的位移，而其可见光区的吸收逐渐增强。这表明Cu物种的引入无法改变复合材料的带隙，但样品的光吸收能力得到显著增强。

通过FT-IR可以实现材料表面的化学键与官能团的分析，其结果如图2（d）所示。位于3450 cm^-1附近的峰对应于样品表面吸附的水分子中O-H键的伸缩振动峰。在系列样品中都可以观察到位于650 cm^-1附近的宽峰，这是Ti-O-Ti键伸缩振动的特殊信号。

要点三：催化剂的光生载流子分离能力测试

使用PL光谱法对材料中光生电荷的分离效率进行了分析，光谱中峰的强度代表了光生电子和空穴的复合率高低，结果如图5(a)所示。在系列样品中，Cu₃/TiO₂具有最低的峰强度和最高的电荷分离能力。根据PL测试结果，Cu⁰物种的存在可以有效避免材料中的光生载流子的复合，提高电荷分离和迁移能力。随着红磷用量的增加，样品中Cu⁺的比例也随之升高，其电荷分离效率反而逐渐下降。这表明过多的Cu⁺可能作为电荷复合中心，成为导致光催化性能降低的因素之一。图5（b）的瞬态光电流响应图谱表明，随着TiO₂表面Cu物种的负载，复合样品的光电流响应值显著增强，表明其电子激发和转移速度更快。Cu₃/TiO₂具有最高的光电流响应，说明高比例的Cu⁰加载到TiO₂表面后增强了电子提取，从而产生了一个高效的电荷分离过程。电化学阻抗谱如图5（c）所示，其中圆弧半径大小与材料电荷传输阻力成正相关。从图中可知，TiO₂具有最大的弧半径，表明其较差的电荷传输效率。随着Cu物种的引入，其曲率半径逐渐减小，意味着材料的电荷分离与传输更加快速。

使用瞬态表面光电压测试（TPV）对样品的光激发以及光生载流子动力学行为进行了评价，结果如图5（d）所示。复合样品具有更高的峰强度，这意味着Cu物种的引入显著提升了TiO₂的光激发能力，可以快速地产生大量的光生电荷参与反应。通过对样品的TPV曲线进行拟合和计算可以知道，TiO₂和Cu₃/TiO₂的光生载流子寿命分别为0.94和5.28μs。更长的光生载流子存活时间标志着更低的电荷复合率和更高的电荷利用率。

要点四：催化剂的性能测试

在模拟太阳光下，对复合样品的光催化CO₂还原性能进行了评价并伴随误差分析，结果如图6（a）所示。在TiO₂表面负载Cu物种以后，Cu_x/TiO₂光催化CO₂还原的性能得到了巨大的提升。最佳样品Cu₃/TiO₂的CO和CH₄的产率为44.40μmol·g^-1·h^-1和64.44μmol·g^-1·h^-1，分别是纯TiO₂的20倍和54倍，其中CH₄的选择性高达86%。对选择性和磷铜比进行了线性拟合分析，结果如图6（b）所示。CO和CH₄的选择性均与磷铜比呈线性相关，且相关系数R²为0.9956。接近于1的线性相关系数说明不同Cu物种的组分对产物选择性具有决定性的影响，同时证明Cu⁰和Cu⁺分别作为生成CH₄和CO的活性位点。图6（c）显示了光催化CO₂还原过程的变量对照实验结果，表明产物中的C元素来源于CO₂。对样品进行了循环和长期稳定性测试，结果如图6（d）和（e）所示。Cu₃/TiO₂在前四次循环中均保持了良好的稳定性，在第5次循环后性能有所下降，可能原因为低价Cu物种在光催化反应中被氧化为Cu²⁺，从而导致性能的降低。图6（f）显示了循环反应前后样品的XRD图谱，可以看到属于TiO₂的峰没有发生明显的变化。

要点五：光催化CO₂还原的机理研究

使用原位红外光谱（in-situ DRIFTS）探究了部分反应中间体在TiO₂和Cu₃/TiO₂上的吸附和转化过程，以深入讨论可能的反应机理。如图7（a）和（b）所示，1482 cm^-1处的峰对应于碳酸氢根（HCO₃^-）的特征振动，表明CO₂和H₂O的共吸附行为。1070和1161 cm^-1处的峰分别来源于*CHO和*CH₃O中的C-O伸缩振动，这两种物质是CO₂光还原为CH₄的关键中间体。值得注意的是，反应中间体在Cu₃/TiO₂上的峰强度显著高于同一时间范围内的纯TiO₂，证实了Cu₃/TiO₂对CO₂分子和中间体的良好吸附和转化能力。

为了进一步探究不同Cu价态对光催化CO₂还原产物的影响和表面CO₂还原反应进行的热力学难易程度，以TiO₂为基础建立了Cu⁰/TiO₂和Cu⁺/TiO₂两种具有不同Cu位点的模型。在此基础上，采用DFT计算方法对各个反应中间体的吉布斯自由能变化和*CO在不同Cu位点的解吸能垒进行了计算。其结果如图7（c）和（d）所示。在整个光催化CO₂还原反应路径中，关键中间体*CO得到一个电子和质子转化为*CHO的基元反应与*CO仅得到一个电子的脱附过程共同构成CH₄与CO产物路径竞争的决定性步骤。与此同时，*CHO的形成作为反应的决速步骤，控制着产物的产率。具体而言，Cu⁺/TiO₂表面的CO脱附能垒（0.65 eV）显著低于*CO转化为*COH反应能垒（0.94 eV），导致其更倾向于生成CO；而Cu⁰/TiO₂表面CO转化为*COH的能垒（0.49 eV）远低于CO脱附能垒（4.79 eV），因此反应趋向生成CH₄。同样地，在*CO进一步反应为*COH过程中，Cu⁰/TiO₂的势能差值为0.83 eV，小于Cu⁺/TiO₂的1.23 eV；而在*CO脱附为CO（g）过程中，Cu⁺/TiO₂的势能差值0.94 eV远小于Cu⁰/TiO₂的5.13 eV。这也证明了不同价态的Cu物种在光催化CO₂还原中扮演不同的角色。

文章信息

R. Hua, J. Zhao, H. She, L. Wang, J. Huang, Q. Wang, Valence-state engineering of Cu species on TiO₂surfaces for synergistic enhancement of photocatalytic CO₂ reduction activity and products selectivity, Chemical Engineering Journal 521 (2025) 166444.

作者介绍

华锐：西北师范大学化学工程与技术专业硕士研究生，研究方向为光催化CO₂还原和光催化水分解制氢。

佘厚德：工学博士，教授，主要从事光电催化、CO₂资源化、水/大气污染控制技术的研究。主持国家自然科学基金项目三项；在Applied Catalysis B、Chemical Engineering Journal等国际期刊发表 SCI 收录论文60多篇， 包含1篇ESI热点论文；编写专著及教材3部；在光催化能量转化等领域已授权16项发明专利。

王其召：“长安学者”特聘教授、博士生导师、陕西省光电催化与碳中和创新团队负责人，主要从事新能源材料(光解水制氢、光电转换、电催化、CO₂资源化、合成氨)、环境催化、水/大气污染控制技术的研究。近年来主持国家自然科学基金（3项）、科技部重点研发计划子项目、陕西省自然科学基金重点项目、甘肃省高等学校产业化项目、中央高校基本科研业务费领军人才项目、甘肃省科技支撑项目等20多项研究项目；在Nature Communications, Applied Catalysis B, Green Chemistry, Environmental Science: Nano, Science Bulletin等国际期刊发表SCI收录论文160多篇，含8篇ESI热点论文/19篇ESI高被引论文，2篇年度最佳论文，授权发明专利21项，并连续入选全球顶尖科学家榜单；兼任国家自然科学基金委评审专家、科技部、教育部评审专家、环境领域司法鉴定专家、中国感光学会光催化专业委员会委员；Advanced Powder Materials特邀编委，Chinese Chemical Letters青年编委， Chinese Journal of Structural Chemistry编委；获得明德教师奖、甘肃省教师成才奖、甘肃省教学成果二等奖、甘肃省自然科学三等奖、非金属科学技术二等奖、陕西高等学校科学技术研究优秀成果二等奖等多项科研与教学奖励。

邃

瞳

科

学

云