第一作者：姚何丹
通讯作者：潘柳依讲师，李冬教授
通讯单位：西北大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.165245
开发兼具高活性和优异选择性的催化剂用于选择性乙炔（C₂H₂）加氢仍是催化领域的一大挑战。本研究采用煤沥青作为碳源和氮源，通过水热法成功合成了一系列氮掺杂碳涂层的Ni/Al₂O₃样品。该催化剂在乙炔选择性加氢反应中表现出卓越的性能，实现了98%的乙炔转化率和97%的乙烯选择性。其优异性能源于煤沥青衍生NC层的双重功能：一方面，NC涂层通过强金属-载体相互作用精准调控Ni纳米颗粒的电子结构并促进其均匀分散；另一方面， NC层在促进氢气扩散的同时选择性阻隔碳氢物种，从而同步提升催化活性和选择性。理论模拟进一步揭示，煤沥青热解过程中形成的碳缺陷显著降低决速步骤能垒，促进关键中间体C₂H₃*的形成，并强化Ni向NC层表面的电子转移，增强关键反应中间体的吸附稳定性。本研究为设计低成本、非贵金属基高选择性乙炔加氢催化剂提供了全新策略。
乙烯（C₂H₄）作为石化工业核心原料，主要源于石油裂解并广泛用于高附加值产品合成，但微量乙炔（C₂H₂）杂质会显著降低下游催化剂性能。因此，实现乙炔选择性催化加氢对乙烯原料纯化至关重要。尽管工业钯基催化剂（Pd/Al₂O₃）因优异的氢解能力和选择性已获应用，但其高成本、资源稀缺性及CO中毒问题仍制约大规模推广。非贵金属镍（Ni）因资源丰富、成本低廉被视为潜在替代品，但传统镍基催化剂存在乙烯过度加氢生成乙烷（C₂H₆）及积碳失活等选择性难题。针对上述挑战，本研究通过氮掺杂碳（NC）包覆策略对Ni/Al₂O₃催化剂进行改性，以煤沥青为碳源和氮源，经高温热解构建含碳缺陷的NC包覆层。煤沥青热解产生的层状纳米结构及丰富氮掺杂缺陷，在保障高效传质的同时实现碳层厚度精准调控，该策略为煤化工副产物煤沥青的高值化利用及非贵金属加氢催化剂设计提供了新思路。
(1) 以易得廉价的煤沥青为碳氮源，成功合成不同碳层厚度的Ni/Al₂O₃@NC样品，实现98%乙炔转化率和97%乙烯选择性。
(2) 结合表征与计算数据揭示Ni/Al₂O₃@NC的结构-活性关系，Ni向NC层转移电子，增强了 C₂H₂和C₂H₃中间体的活化。
(3) DFT分析表明，缺陷显著降低反应决速步骤能垒。作为氢气和氢原子的选择性传输通道，碳层通过空间位阻效应阻隔C₂Hᵧ*物种，同时强化H2解离过程。
图1 催化剂合成示意图
碳包覆Ni/Al₂O₃@CN催化剂的合成流程如图1(a)所示。该工艺以煤沥青（CTP）同时作为碳源和氮源，硝酸镍（Ni(NO₃)₂）为镍源，氧化铝（Al₂O₃）为载体，尿素作为沉淀剂。各组分经均匀混合后进行12小时水热处理，随后在氮气氛围下通过热解过程合成催化剂前驱体。
图2 催化剂表征图
图2(a)为Ni/Al₂O₃@NC与Ni/Al₂O₃的XRD图谱，包覆后催化剂的Al₂O₃暴露面积显著减小，验证了包覆策略的有效性；同时44.5°处峰形展宽且强度减弱，表明NC包覆层有效抑制了Ni颗粒的高温烧结。图2(b)对比了煅烧前后样品的红外光谱，证明高温处理导致C-O和C=O键断裂并形成NC缺陷，显著改变催化剂表面结构。拉曼光谱表明包覆层中存在高密度碳缺陷。XPS分析证实了Ni与NC层间存在电子转移，Ni向NC层转移电子增强了NC层对乙炔的吸附能力。
图3 催化剂评价图
DFT预测及实验验证表明（图3），Ni/Al₂O₃@NC催化剂在乙炔选择性加氢中表现出显著优势。在模拟工业条件下，Ni/Al₂O₃@NC于160°C实现98%的乙炔转化率和97%的乙烯选择性，且在190°C前保持稳定，而Ni/Al₂O₃仅达89%的转化率和87%的选择性。
图4 碳层厚度的影响
通过调控金属与氮掺杂碳层（NC层）的厚度比例（图4），系统考察了NC层厚度对Ni/Al₂O₃@NC催化剂性能的影响。金属与NC层比例为1:3的催化剂表现出最佳活性与选择性平衡。适宜的NC层厚度促进了关键中间体C₂H₃*的形成，并显著提升了C₂H₄的生成速率。
图5 缺陷的影响
图5证实了NC层缺陷对Ni/Al₂O₃@NC催化剂的乙炔选择性加氢性能有显著影响。通过调整煅烧温度制备了不同缺陷程度的催化剂样品，其中800°C煅烧的样品（Ni/Al₂O₃@NC-800）表现出最佳性能。缺陷通过促进电子从Ni表面向NC层转移，增强关键中间体C₂H₃*的吸附能，从而提高催化性能。适量的缺陷提供最佳的活性位点，而过量或不足的缺陷均不利于催化性能的提升。
图6 反应机理的研究
图6的机理研究表明， Ni和NC层之间的路径能垒最低，NC层缺陷作为选择性通道，促进H₂和H的通过，提高H₂在Ni表面的解离效率。原位DRIFTS结果捕捉到了乙炔选择性加氢为乙烯的动态演变过程，且没有出现C-C键断裂或CH₃基团的吸收峰，表明Ni/Al₂O₃@NC有效抑制了副反应。
本研究通过水热法合成了Ni/Al₂O₃@NC催化剂，其中800°C煅烧的Ni/Al₂O₃@NC-1:3样品性能最优，乙炔转化率达98%，乙烯选择性达97%。研究表明，NC层与缺陷的协同作用显著提升了催化性能。NC涂层改善了纳米颗粒的分散性并调节了其电子结构，同时选择性允许H₂渗透并促进H*形成，有效阻挡CxHy物种。此外，碳缺陷降低了反应能垒，促进了电子转移，并增强了关键中间体的吸附。该研究验证了NC包覆策略在提升非贵金属催化剂活性与选择性方面的有效性。
李稳宏，西北大学博士生导师。 研究方向为石油、天然气、煤化工等能源化工领域新技术开发、化工过程工程化放大研究。承担各类型课题共计115项。其中纵向课题34项，包含国家及省级重大攻关项目9项、13115重大产业化项目3项。承担延长石油集团、陕煤集团、长庆石油等横向课题81项。完成工程设计12项。
李冬，西北大学博士生导师。主要从事能源化工工艺技术的开发研究，重点在重质油催化加氢改质及煤基化学品开发方面进行探索。主持多项国家级、省部级及横向合作项目。主编了《中低温煤焦油结构与反应》，《煤焦油深加工技术》等著作；获得陕西省科学技术进步奖、中国产学研合作创新与促进奖西安市科学技术进步奖等多项奖励。
潘柳依，西北大学硕士生导师，主要研究方向为催化设计及反应过程优化及催化、吸附材料设计。主持及参与多项国家级、省部级及横向合作项目。
姚何丹，西北大学化工学院2022级化学工程专业博士研究生，研究方向为加氢催化剂的设计与工业应用。
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