大连理工大学毛庆/苏科大杨鸿斌/大化所李旭宁/港城大刘彬Angew: 原位构建硫掺杂银锡合金空心微盒，实现高效CO₂电还原制甲酸

第一作者：章文文

通讯作者：毛庆、杨鸿斌、李旭宁、刘彬 

通讯单位：大连理工大学、苏州科技大学、中国科学院大连化学物理研究所、香港城市大学 

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202510743

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催化剂的动态演化促使电催化反应过程中原位生成真实的活性相，对于提升二氧化碳电还原反应（CO₂RR）中产物的选择性具有重要意义。本文采用“共沉淀–水热–银镜”三步法构建了Ag修饰的SnS₂空心微盒（Ag@SnS₂），该结构在CO₂RR还原电场下原位重构为S掺杂的Ag-Sn合金空心微盒（S-Ag₃Sn/Sn），该活性相在−0.8 V vs. RHE 下，可实现CO₂到甲酸盐高转化法拉第效率（92.4%）与高转化电流密度（97.3 mA∙cm^-2），其在流动池中也展现优异的活性和稳定性（持续运行8小时，FE_formate：≥95% 、j_formate：≥220 mA∙cm^-2）。本文结合原位电化学Raman光谱、快速冷冻淬灭Mössbauer谱与原位ATR-SEIRAS光谱等方法，明确揭示了结构演化过程及真正活性相的生成机制；同时，DFT计算与热-动力学建模系统阐明了S掺杂与Ag-Sn合金界面在增强CO₂吸附和稳定*OCHO中间体方面的协同作用。

背景介绍

CO₂电还原反应（CO₂RR）可将温室气体转化为高附加值化学品，是实现碳中和的关键技术之一。Sn基催化剂因对*OCHO中间体的强吸附能力，在面向清洁液体燃料——甲酸的电催化转化中具有优势。然而，在高电流密度下，传统Sn基材料往往难以兼顾活性、选择性和稳定性。故合金化、杂原子掺杂、形貌调控等策略广泛用于调控Sn的电子结构与表面活性，其中动态演化策略由于能够在反应过程中原位构建真实活性相，近年来受到最多的关注。基于此，本文设计了Ag修饰的SnS₂空心微盒（Ag@SnS₂），旨在在CO₂RR过程中原位转化为S掺杂Ag-Sn合金空心结构（S-Ag₃Sn/Sn），实现结构重构与电子调控协同优化，为高效CO₂RR甲酸催化剂的开发提供了新思路。

本文亮点

(1) 原位构建动态演化催化剂，高效定向还原CO₂制甲酸盐

设计Ag修饰的SnS₂空心微盒（Ag@SnS₂）作为前驱体，在CO₂RR过程中原位构建为S掺杂Ag-Sn合金空心结构（S-Ag₃Sn/Sn），实现活性位点的自适应演化。

(2) 多技术联用揭示结构演化与活性机制

利用原位Raman光谱、准原位XPS、ATR-SEIRAS光谱和冷冻淬火Mössbauer谱系统表征，明确Ag-Sn合金化，S掺杂共同强化*CO₂吸附，提升*OCHO中间体稳定性，揭示甲酸路径主导来源。

(3) 理论计算与动力学模拟助力机制解析

DFT计算证实S-Ag₃Sn/Sn表面显著降低CO₂活化能垒，并有效抑制HER与*CO生成路径；结合微动力学模型拟合极化曲线，共同印证真实反应过程。

图文解析

研究团队通过“共沉淀-水热-银镜反应”三步法，合成出表面负载Ag的SnS₂空心微盒结构。SEM和TEM图像揭示该催化剂为纳米片堆叠而成的中空立方形结构，该形貌有助于增加比表面积并暴露更多活性位点。EDS元素映射验证了Ag、Sn、S等元素在整个结构中的均匀分布，为后续动态重构奠定基础。

图1.（a）SnS₂和Ag@SnS₂催化剂的制备示意图。（b）Ag@SnS₂的SEM图像。（c）Ag@SnS₂的TEM图像（插图：HAADF-STEM图像）及对应的EDS元素分布（d）。（e）SnS₂和Ag@SnS₂的XRD图谱。（f）Ag@SnS₂的室温¹¹⁹Sn穆斯堡尔谱。（g）SnS₂和Ag@SnS₂的Sn 3d XPS谱。

在H型电解池中，Ag@SnS₂在–0.8 V vs. RHE时表现出92.4%的甲酸法拉第效率，甲酸电流密度达97.3 mA‧cm^-2，显著优于未掺Ag的SnS₂。进一步在流动电解池测试中，催化剂在8小时内稳定运行，FE_formate保持在95%以上，甲酸电流密度达到220 mA‧cm^-2，与同类催化剂对比，也显示出优越性。

图2.（a）SnS₂和Ag@SnS₂在N₂和CO₂饱和的0.5 M KHCO₃电解液中的LSV曲线。（b）SnS₂和Ag@SnS₂的CO₂RR法拉第效率。（c）SnS₂和Ag@SnS₂的甲酸盐分电流密度。（d）CO₂RR流动电解池示意图。（e）Ag@SnS₂在流动电解池中的稳定性测试。（f）H型电解池中CO₂还原制甲酸盐性能对比。

通过XRD与XPS等非原位手段发现，在CO₂RR过程中，Ag@SnS₂经历从Sn⁴⁺→Sn²⁺→金属Sn⁰的动态转变，伴随S的流失和Ag₃Sn合金的形成。同时，原位Raman和快速冷冻¹¹⁹Sn穆斯堡尔谱进一步验证该结构重构路径，证实形成的S掺杂Ag-Sn合金为真正的活性物种，具有良好的电子结构调控能力。原位ATR-SEIRAS谱图显示，Ag@SnS₂具有更强的*OCHO中间体（~1440 cm^-1）衍射峰，而CO对应的衍射峰则明显削弱，表明该材料具有优异的甲酸生成路径选择性。同时与SnS₂相比，中间体吸附更强、转化路径更清晰，进一步印证Ag合金化和S掺杂的协同优化效应。

图3.（a）SnS₂和Ag@SnS₂在-0.8 V vs. RHE下CO₂RR前后的XRD图谱。（b）Ag@SnS₂在-0.8 V vs. RHE下CO₂RR前后的Sn 3d XPS谱。（c-f）Ag@SnS₂在CO₂RR前（c）、-0.4 V（d）、-0.8 V（e）和-1.2 V（f）vs. RHE下的RFQ ¹¹⁹Sn穆斯堡尔谱。（g,h）SnS₂（g）和Ag@SnS₂（h）在不同阴极电位下的原位拉曼光谱。（i,j）SnS₂（i）和Ag@SnS₂（j）在不同阴极电位下的原位ATR-SEIRAS谱。

DFT计算显示，Ag-Sn合金形成显著降低了CO₂的活化能垒（由0.23 eV降至0.06 eV），而S掺杂进一步将其降至-0.02 eV。同时，S-Ag₃Sn/Sn表面对副反应如HER和CO生成的能垒显著升高，表面Ag合金化和S掺杂有助于提高甲酸选择性，并有效抑制HER和CO副反应。微动力学模型也进一步印证了其真实反应路径。

图4. （a）Sn、Ag₃Sn/Sn和S-Ag₃Sn/Sn表面CO₂还原为甲酸盐（左）和CO（右）的自由能图。（b）Sn、Ag₃Sn/Sn和S-Ag₃Sn/Sn表面*OCHO和*COOH形成的ΔG计算值。（c）S-Ag₃Sn/Sn表面CO₂RR生成甲酸盐的机理（Ag：蓝色；Sn：粉色；S：黄色；C：黑色；O：红色；H：白色）。（d）SnS₂和Ag@SnS₂催化剂表面CO₂吸附覆盖度的变化。

总结与展望

本工作提出了一种“结构诱导 + 掺杂调控 + 原位重构”的三元协同策略，实现了Sn基催化剂在高电流密度下对CO₂还原至甲酸的高效转化。该研究不仅明确了Ag在促进SnS₂重构中的作用，还首次验证了S掺杂与合金化对中间体吸附行为的协同调控机制。结合原位表征与理论计算，本工作系统构建了“前驱体 → 活性相”的结构演化全谱，为CO₂RR中动态催化系统的构建提供了新方向。该策略为开发高性能甲酸产物定向催化剂提供了理论与实践依据，也可推广至Bi、In等其他主族金属体系，为构建多尺度调控的高效电催化体系提供新思路。

文献信息

Zhang, W. et al. S-doped Ag-Sn Alloy Hollow Microbox for High-Performance CO₂ Electroreduction to Formate. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202510743.

https://doi.org/10.1002/anie.202510743

团队介绍

刘彬 教授：香港城市大学材料科学与工程系教授， 2002年获新加坡国立大学学士学位，2004年获该校硕士学位，之后于2011年在美国明尼苏达大学获取博士学位。2011-2012年在美国伯克利加州大学杨培东院士课题组从事博士后研究。2012年任新加坡南洋理工大学化学与生物医学工程学院助理教授，并建立电催化研究实验室。2017年2月晋升为副教授，获得终身教职。近年来，在Nature, Nat. Chem., Nat. Energy, Nat. Catal., Nat. Nanotechnol.), Nat. Water, Nat. Commun., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Joule, Chem, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等发表论文300余篇，他引次数四万七千余次。

毛庆 副教授：大连理工大学化工学院副教授、博士生导师，博士毕业于中科院大连化物所，在德国马普复杂系统动力学研究所完成洪堡学者及博士后研究。主要研究方向涵盖CO₂电还原、PEM/AEM水电解制氢与燃料电池的电催化材料设计、电极动力学的非线性谱学解析，以及电化学反应器件及装备。

杨鸿斌 教授：苏州科技大学材料科学与工程学院教授、博士生导师。博士后经历包括中科院宁波材料所和香港城市大学。苏州科技大学“钟秀学者”计划特聘教授入选者，长期从事能源环境与能源装换材料，器件研究，在催化剂设计，电化学催化反应机理研究中作出突出贡献。主持国家自然科学基金，江苏省特聘教授项目。以第一和通讯作者在Nature Energy, Nature Catalysis, Joule, Chem,  Science Advance等顶级学术期刊发表研究论文170余篇。论文总引19000余次，H指数为65 （Google scholar）。入选2022年科睿唯安“全球高被引学者”，2022年材料科学领域“世界前2%科学家”(斯坦福大学）。

李旭宁 研究员：中国科学院大连化学物理研究所研究员。2012年本科毕业于兰州大学，获应用化学和应用心理学双学士学位，2017年博士毕业于中国科学院大连化学物理研究所，2017年-2020年在新加坡南洋理工大学从事博士后研究。长期从事穆斯堡尔效应、单原子催化等领域的研究，发表SCI论文70余篇，其中，以第一/通讯作者在Chem, J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Adv. Mater., Sci. Adv.等期刊发表论文30余篇，总他引 7000 余次。

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