文章首次系统探讨了阳离子交换膜（CEM）与阴离子交换膜（AEM）在盐废水中对铀酰离子电化学提取过程中的选择性提升与效率优化作用。结合团队在金属氮化物领域的研究优势，作者创新性地构建了氮化锆负载泡沫铜（ZrN/CF）电极，驱动全新的EE-PR（electroextraction-purification-reuse）工艺，实现了对高盐废水中铀的高效提取，产物纯度高达98%，可直接用于核燃料再利用。该电极集成于AEM流动电解池中，在真实海水体系中表现出优异性能，能够在2小时内实现铀的完全去除。同时，作者还系统开展了工艺的可扩展性验证与技术经济分析，进一步证实了EE-PR系统在环境友好性和经济可行性方面的显著优势。随着全球核能利用进程的加快，该研究为可持续铀回收与资源管理提供了一种前瞻性、变革性的解决方案，为绿色核能的发展注入了新动能。
图文摘要：利用ZrN/CF电极和AEM流动池开发了一种集成EE-PR工艺。该系统能够快速、选择性和可扩展地从含盐核废水中回收铀，提供了一种低成本和环境友好型替代传统的溶剂萃取方法。
从化石燃料到可持续能源的全球转型，加强了对清洁、高效替代能源的追求。核裂变已经成为一种可靠的低碳能源技术，铀作为主要燃料发挥着关键作用。对核能的日益依赖扩大了对有效铀回收的需求，特别是从残余的乏燃料溶解液中回收铀，其中含有高浓度的铀，具有再循环潜力。将这些废水排放到环境中不仅浪费了宝贵的资源，而且还造成了严重的生态和健康风险。2011年8月8日发生的福岛第一核电站事故突出表明，迫切需要有效的放射性废物管理，重点是减轻沿海核设施附近海洋环境的污染。因此，从核废料和受污染的海水中提取和回收铀已成为环境补救和资源可持续性的必要条件。
传统的铀回收依赖于PUREX（钚铀还原提取）工艺，该工艺在液-液萃取中使用磷酸三丁酯（TBP）分离铀。然而，这种方法涉及有机溶剂，产生大量放射性有机废物，而且很复杂，需要多个提取和分离步骤。此外，间歇性批量处理和对化学试剂的依赖使PUREX不太适合连续、高通量的工业场景。从源头解决铀污染问题，而不是通过定期处理，对工业可扩展性和效率至关重要。电化学提取通过电驱动迁移和分离将铀酰离子还原为不溶性形式提供了一种可持续的替代方法。该技术消除了有机废物的产生，通过调节膜材料和电极电位实现了选择性核素分离，并且与用于连续、大规模和高效率的流动电池系统高度兼容。这些进步预示着环境友好型核燃料回收的显著改进。
1、构建了新型EE-PR体系，可在2小时内从含铀盐废水中高效提取98%以上高纯度UO2。
2、首次将ZrN/CF电极与阴离子交换膜流动电池耦合，实现在海水等恶劣条件下稳定、选择性地去除铀。
3、EE-PR工艺以精简的工艺流程替代传统PUREX流程，经全面的技术经济分析得以验证，其整体成本降低幅度高达97%。
图1 ZrN/CF电极的基本表征。(a) ZrN的制备示意图。(b) ZrN/CF的X射线衍射（XRD）的Rietveld结构分析结果。ZrN/CF (c) 的截面扫描电子显微镜（SEM）图像（插图：Zr和Cu的元素分布图）。虚线表示边界引导。(d) 横截面ZrN/CF的能量色散光谱（EDS）线扫描图像 （插图为Zr和Cu的线扫元素分布图）。(e) ZrN/CF的高分辨率透射电镜（HRTEM）图像。用Ar+溅射法获得了 (f) Zr 3d，(g) Cu 2p和 (h) N 1s的不同溅射时间的X射线光电子能谱（XPS），并绘制了相应的等高线图。(i) 膜类型选择示意图。
采用溶胶-凝胶法合成了ZrN材料（图1a-b）。ZrN/CF被选作EE-PR系统中的电极材料，因其在腐蚀性海洋环境中展现出优异的化学稳定性、高导电性及良好的催化活性。ZrN能有效抵抗氯离子诱导的结构降解，为铀物种提供活性位点，同时结合柔性、高比表面积的铜泡沫基底进一步增强其性能。该结构设计兼顾了耐用性、高效性与低能耗，使其成为适用于AEM辅助铀回收的理想电极材料。在CF基底上，ZrN通常以纳米颗粒形式堆叠分布，形成厚度约为2 μm的连续涂层（图 1c）。元素能谱（EDS）横截面映射图验证了扫描电镜（SEM）观察结果，显示在约2 μm深度处存在从Zr 向Cu的元素突变，明确界定了ZrN涂层与下方铜泡沫之间的界面位置（图 1d）。高分辨率透射电镜（HRTEM）进一步揭示了涂层的晶体结构，其中晶格间距分别为1.35 Å（对应Cu(220)）和2.57 Å（对应 ZrN(111)）（图1e）。为分析ZrN在CF基底上的分布行为，采用了XPS深度剖析技术。结果显示在整个Ar⁺溅射过程中，Zr/N原子比始终接近1，证实了ZrN层的均匀覆盖与组成一致性。此外，Cu 2p能级的正向偏移与N 1s能级的负向偏移表明电子从CF基底迁移至ZrN层，说明ZrN中的N元素因其较高的电负性倾向于吸引电子，表现为电子富集状态（图 1f-h）。作者还讨论了在不同溶液环境下，CEM（阳离子交换膜）和AEM（阴离子交换膜）的种类选择，详见Supproting Information。
图2 ZrN/CF的铀萃取性能。(a) ZrN/CF、ZrO2/CF和CF在初始浓度为23.7 ppm U(VI) 的模拟海水中的铀萃取表现。（上图：不同时间下的铀去除率曲线；下图：各时间点对应的 U(VI) 浓度柱状图。）在模拟海水中，ZrN/CF在初始浓度为 (b) 4.7 ppm 和 (c) 237.1 ppm U(VI) 的模拟海水中的铀萃取性能。（左图：不同时间下的 U(VI) 浓度柱状图；右图：对应的铀去除率变化曲线。）(d) 铀萃取后ZrN/CF的HRTEM图像。插图：橙色和红色区域的FFT模式下的TEM图像。(e) 萃取铀后的ZrN/CF上铀元素的能谱（EDS）线扫图。(f) ZrN/CF在初始铀浓度23.7 ppm U(VI) 的真实海水的铀萃取性能。(g) 初始浓度均为 23.7 ppm U(VI) 时，ZrN/CF 在真实海水中进行连续7次循环后的铀萃取表现。 (h) ZrN/CF与最近报道的材料铀萃取性能比较，显示出ZrN/CF具有较高的速度、产品纯度和较低的还原电位。
ZrN/CF的铀萃取动力学显著优于ZrO2/CF，其表观速率常数（k）约为ZrO2/CF的1.5倍（图 2a），表明Zr-N键与UO22+之间存在更强的相互作用（详见Supproting Information）。循环伏安（CV）测试进一步证实了ZrN/CF的高电化学活性，其中较大的积分面积显示出对铀酰离子较强的电容响应与较高的吸附容量（详见Supproting Information）。这种高反应性促进了铀的快速高效还原，这对于在海水环境中实现经济可行且可持续的铀提取至关重要。铀萃取后，ZrN/CF表面出现明显的UO2沉积，这一形貌特征通过EDS线扫描进一步验证（图 2d-e）。在初始浓度为23.7 ppm、施加电压为 -0.9 V（vs. RHE）的条件下，ZrN/CF电极在18小时内实现了82.4%的铀降解率，U(VI)浓度由23.7 ppm 降低至4.2 ppm（图 2b）。对于较低浓度（4.7 ppm）体系，降解率为31.7%；而在高浓度条件下（237.1 ppm），48小时后降解率可达99.1%（图 2c）。
在实际海水中，由于大量碳酸盐的存在，铀主要以碳酸铀酰络合物（[UO2(CO3)3]4⁻）的形式存在。基于上述性能表现，我们进一步在真实海水中选用AEM流动电解池对ZrN/CF进行测试。在50 mA cm-2的恒定电流密度下电解2小时后，U(VI) 浓度从23.7 ppm 降至接近0 ppm，提取效率达到100%（图2f）。ZrN/CF电极在连续7个循环实验中仍保持稳定性能，显示出优异的耐用性与可重复使用潜力（图 2g）。与现有方法的对比分析进一步验证了其在效率与适应性方面的显著优势（图2h）。
图3 ZrN/CF的铀萃取机理。(a) 铜物种（Cu(II)和Cu(0)）、锆物种（Zr(III)和Zr(IV)）的含量（左轴）和结合能偏移情况（右轴）(b) 含23.7 ppm U(VI)的模拟海水中ZrN的原位傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和 (c) 特征峰的等高线图。(d) 氧物种（吸附的H2O、M-OH和M-O）、铀物种（U(IV)、U(V)和U(VI)）的含量。(e) 铀酰离子吸附、还原及电极再生示意图。
在受控实验室条件下，我们对完整的EE-PR工艺进行了模拟验证（图4a）。电解过程中，最初呈黄色的含铀海水逐渐变为无色透明，最终生成黑色沉淀（详见Supporting Information）。该沉淀物主要由铀氧化物络合物构成，铀的初始纯度为 32.73%，随后被收集用于进一步纯化。采用工业化方法对粗产品进行加工和煅烧处理后，铀纯度显著提升，分别达到63.85%和88.15%，最终获得纯度超过98%的高纯度二氧化铀。该纯化效果得到了电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）分析以及Rietveld精修结果的共同验证。值得强调的是，与近年来文献中报道的其他提铀体系所获得的产物相比，本研究获得的UO2在纯度上具有明显优势，且不含常见的碱金属杂质（详见Supporting Information）。
图4 EE-PR工艺放大与技术经济性分析。(a) 铀纯化过程的实物照片及中间产物的电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）分析结果。(b) EE-PR工艺与PUREX工艺的成本对比。(c) 不同铀处理工艺的成本比较。(d) EE-PR工艺中各项资本支出的占比情况。
EE-PR工艺具备高效性与良好的可扩展性，能够轻松适配现有电化学系统。其实验结果验证了其对目标离子的高度选择性，使得该工艺可在温和条件下低能耗运行。该体系还具有原料来源广泛（如海水）、可商用的阴离子交换膜电解槽、以及低成本氮化物基电极材料等优势，从而保障了工艺的可放大性与运行稳定性。副反应的抑制进一步提升了工艺的安全性和能效，而与可再生能源的耦合也为未来的可持续运行提供了支持。目前该工艺已实现超过90%的高提取效率，并采用模块化设计，可实现规模化扩展，并顺利衔接后续的纯化流程，具备工业化应用的可行性（图5）。
图5 EE-PR工艺在工业场景下的应用示范
经济可行性也是该工艺必须重点考量的因素。不同的铀提取工艺在设备成本、运行效率和维护要求等方面存在差异。为便于对比，我们在分析中假设EE-PR工艺的各组成单元成本与成熟的PUREX工艺相当。我们的实测数据显示，完成五个电解循环约消耗8.06 Wh的电能，折合每千克铀的电力成本为约3.43美元。若综合其他运行成本，提取 1 kg 铀的总成本约为85.7美元（计算过程详见Supporting Information）。相比于目前采用PUREX工艺的乏燃料后处理设施，如法国的La Hague工厂、日本的后六所工厂以及英国的Sellafield工厂，EE-PR工艺实现了约97%的成本下降（图4b）。
其中，AEM流动电解单元是实现最终产物转化的关键模块。资本支出结构表明，AEM电解系统是成本构成中占比最大的一项，显示出EE-PR工艺的经济性高度依赖于电解系统的性能。因此，电解系统的优化和升级将进一步提升工艺的经济效益（图4d）。与已有报道的铀提取策略相比，EE-PR工艺展现出显著的成本优势（图4c）。考虑到当前市场上铀的价格约为80.5美元/千克，该工艺在经济上是可行的。此外，政府对可持续技术的支持、可再生能源成本的持续下降，以及全球绿色能源转型的趋势，均进一步放大了该技术的潜在应用价值，使其成为兼顾资源回收与环境可持续发展的有前景解决方案。
在这项研究中，作者构建了一种高性能的ZrN/CF电极，可实现用于从乏燃料溶解残液中回收铀的EE-PR工艺。该电极集成于阴离子交换膜（AEM）流动电解池中，在海水环境下可在2小时内实现近100%的铀酰离子去除率，其降解速率是在–1.1 V（vs. RHE）下为普通CF电极的5倍。该材料具备自我再生的活性位点，有效克服了传统吸附法在循环稳定性方面的局限性，确保了长期运行的可靠性。EE-PR系统无需依赖PUREX工艺中的反复溶剂萃取，即可高效获得约98%的UO2产物。工艺放大验证与技术经济性分析进一步证实了该体系在经济性和环境友好性方面的优势，为铀资源回收与环境可持续治理提供了一种高效、可持续的解决方案，契合当前全球绿色发展的战略需求。
Xiaoli Wang, Huashuai Hu, Jiahao Liu, Jinyang Hu, Chenshuai Han, J. Paul Attfield and Minghui Yang*. Anion-Exchange Membrane Electrolysis for Efficient Uranium Extraction from Saline Wastewater. Adv. Mater. 2025. DOI: 10.1002/adma.202508705.
第一作者：王晓丽，大连理工大学环境学院硕士研究生，导师为杨明辉教授。研究方向为金属氮化物功能材料的设计及其在海洋资源电萃取中的应用研究。截止到目前为止，以第一作者在Angew. Chem.、Adv. Meter.等期刊发表论文三篇，共发表论文7篇。授权中国发明专利1项。
通讯作者：杨明辉，大连理工大学教授、博士生导师，英国皇家化学会会士（Fellow of Royal Society of Chemistry, FRSC），先后在英国利物浦大学化学系获得学士、硕士学位，2010年在英国爱丁堡大学化学系获得博士学位。2010 - 2014年在美国康奈尔大学化学系从事固体功能材料研究工作。2013年12月以国家海外高层次人才引进计划（青年项目）回国工作。科研工作主要集中在固体功能材料的设计、合成、晶体结构解析，形貌控制和应用研究，以及相关材料在传感器和环境催化领域的应用研究。代表工作包括发现氮、氧在固体材料中的cis排列，固相分离法制备介孔氮化物和金属氮(氧)化物在催化和传感等方面的应用。以通讯或第一作者在Sci. Adv., Nat. Mater., Nat. Chem., Nat. Commun., Angew. Chem., JACS, Adv. Mater., CSR等期刊上发表文章286篇，申请专利70余项，H因子60，5年内引用11644次。
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