碱性水电解是一种能够生产高纯度氢气的绿色制氢技术。铂元素具备最佳的氢吸附自由能，是析氢反应（HER）最有效的催化剂。Pt在碱性条件下不利于水解离导致的低活性和稳定性不足问题是Pt催化剂面临的主要问题。在此，我们发现溶剂分子在内赫尔姆霍兹平面（IHP）上的特异性吸附导致Pt/C催化剂的局部环境恶化。因此，我们提出了一种封装限制策略，通过在Pt纳米笼上包裹多孔Ni(OH)2（以下简称Pt/Ni(OH)2）来调节电荷转移形成电场分散的异质界面。包裹的Ni(OH)2不仅优化了质子耦合电子动力学，还通过IHP中溶剂分子的非特异性吸附稳定了Pt位点，这一效果通过等同位置透射电子显微镜（IL-TEM）得到验证。Pt/Ni(OH)2（在70 mV过电位下达到11.85 mA/mgPt）实现了比商业Pt/C高12.74倍的优异质量活性，并在1 M KOH中展现出长期耐久性。
电极-电解质界面处的电双层（EDL）是质子和电子转移的核心区，对电化学反应的动力学（如碱性HER）具有显著影响。EDL可分为内赫尔姆霍兹层和外赫尔姆霍兹层（IHP & OHP）。在IHP中，吸附物种（反应物、中间体、离子和溶剂分子）以及产物脱附在催化过程中占据主导地。因此，催化剂表面电子结构的变化会导致IHP中吸附物种的复杂动态演变。特别是通过分析溶剂分子局部分布的差异，我们发现商业铂/碳（Pt/C）表面电荷积累触发了溶剂分子的特异性吸附。溶剂分子的特异性吸附导致活性位点周围电解质与体相截然不同，导致铂位点的脱落和团聚。在此，我们构建了具有质子渗透性的Ni(OH)2空间上限域Pt纳米笼，通过调节异相界面上的电子转移来触发表面电场的扩散。重新分配界面电荷，催化剂表面的电荷分布得到均匀化，并实现了溶剂分子的非特异性吸附，从而改善了IHP中活性位点的环境。
图1. Pt/Ni(OH)2催化剂的合成与结构信息。
Pt/Ni(OH)2催化剂是在弱酸性条件下通过电偶置换策略合成的。结合三维重构、TEM分析、元素分布结果可以确定，Pt/Ni(OH)2呈现出富铂纳米笼，并嵌入到三维多孔Ni(OH)2中，Pt纳米笼平均粒径为~50 nm。
图2. 溶剂分子吸附与催化剂稳定性之间关系的表征。
利用等同位置透射电子显微镜（IL-TEM）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）和能谱分析（EDS）对结构演变追踪显示，Pt/C发生碳载体迁移，Pt纳米颗粒从基底脱落；然而Pt/Ni(OH)2在连续HER条件下具有优异的结构稳定性。此外，EDS元素图谱揭示了HER后Pt/C和Pt/Ni(OH)2上K+的分布位置差异。K+的空间分布与Pt元素密切相关，且在不含Pt颗粒的碳载体上未检测到K+分布。相比之下，Pt/Ni(OH)2在整个结构中呈现出均匀分布。K+来源于电解液，电极表面上K+的分布可反映溶剂分子在电极表面的吸附行为。从上述分析可以看出，溶剂分子在Pt/C界面上的特异性吸附导致催化剂活性位点的脱落。相反，溶剂分子在Pt/Ni(OH)2上的均匀吸附避免了活性位点的脱落。
图3. Pt/Ni(OH)2的电子结构特征。
X射线吸收光谱（XAS）、傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）光谱、Z方向上的平面平均电子密度差和二维电子局域函数表明Pt/Ni(OH)2通过桥接氧在界面处发生高效的电子转移，从而实现电荷重新分布，Pt/C界面处存在强电子局域化，促进了溶剂分子在界面处的吸附。这些信息表明，电荷在Pt表面累积导致了溶剂分子在Pt/C表面上的特异性吸附。然而，Pt/Ni(OH)2界面上的高效电子转移重新分配了界面电荷，诱导出分散的电场，导致溶剂分子均匀吸附。
图4. Pt/Ni(OH)2与对照催化剂在三电极体系中的电催化性能。
Pt/Ni(OH)2达到10 mA/cm2所需的过电位（26 mV）低于商业Pt/C（37 mV）。Pt/Ni(OH)2在70 mV过电位下展现出最佳质量活性为11.85 A/mgPt，该值是商业Pt/C（0.93 A/mgPt）的12.74倍，并在70 mV过电位下表现出最高的TOF（13.63 s-1）。在50 mA/cm2的高电流密度下，经过200小时后，其降解速率仅为15 µV h-1。Pt/Ni(OH)2优异的催化活性可以归因于高效的质子传递和电荷转移能力。
图5. Pt/Ni(OH)2上碱性HER机制的理论研究。
塔菲尔斜率分析、循环伏安法（CV）曲线和氢吸附自由能（ΔGH*）表明Pt/Ni(OH)2催化剂通过在Pt表面包裹一层质子可渗透的Ni(OH)2壳层，有效促进水分解的同时确保质子转移，从而从根本性上将HER转变为类似酸性的塔菲尔步骤限制动力学。
本研究报道了一种质子可渗透型Ni(OH)2空间限域铂纳米笼催化剂（Pt/Ni(OH)2），其表现出高活性（11.85 mA/mgPt）和优异耐久性（超过200小时）。高效的电子转移在Pt/Ni(OH)2界面诱导了电场的扩散，导致溶剂分子在IHP中呈现均匀分布，显著改善了活性位点周围的微环境，并确保了结构稳定性和活性耐久性。本研究揭示了催化剂电子结构对催化剂表面微环境的影响，并为进一步研究活性和稳定性提供了启发。
陈豫珠，吉林大学材料科学与工程学院博士研究生，导师为张伟教授/邹旭副研。目前主要研究方向为碱性析氢电催化剂的结构设计与催化机制的研究。
张伟，吉林大学材料科学与工程学院唐敖庆学者-卓越教授、电子显微镜中心主任、测试科学实验中心副主任、英国皇家化学会会士，任Nature出版集团Communications Chemistry执行编委和IOP集团Nanotechnology顾问编委，入选科睿唯安“高被引科学家”榜单。获吉林省自然科学奖一等奖（2020）、吉林省自然科学奖二等奖（2024）。已在Angew Chem Int Ed、JACS、Energy Environ Sci等权威期刊期刊发表第一/通讯作者论文200余篇，全部论文被引超21000次，H因子79（Clarivate）。主要研究方向为先进材料的电子显微分析、催化和能源材料的表界面化学。
邹旭，吉林大学副研究员/博导，主要兴趣为从事催化材料的设计、合成及应用研究，旨在揭示材料结构与性能的关系，开发新型催化材料，发展催化材料的绿色合成技术。在Angew Chem., Adv. Mater.，Adv. Energy. Mater.，J Energy Chem等学术期刊上，以第一/通讯/共一作者身份发表SCI论文10余篇；主持国家自然科学基金青年项目、吉林省科技厅重点研发项目、中国博士后科学基金面上资助等科研项目。
郑伟涛，教授，博士生导师，低维材料课题组组长。教育部长江学者特聘教授，国家杰出青年基金获得者，“教育部重大人才工程”特聘教授。兼任中国晶体学会副理事长、中国材料研究学会常务理事、国际衍射数据中心（ICDD）委员、国际Appl. Surf. Sci.、Vacuum杂志编委等职。主要研究方向为超硬、纳米和功能薄膜材料，能源材料及材料的计算模拟。先后承担国家863、国家基金委重点项目、科技部重大仪器专项等科研项目10余项，获得吉林省科技进步一等奖、吉林省自然科学奖一等奖2项，入选科睿唯安“高被引科学家”榜单，著有《薄膜材料与薄膜技术》等。
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