第一作者：朱承鑫
通讯作者：陈嵘 教授
通讯单位：武汉纺织大学
论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2025.125787
一氧化碳( CO )是一种剧毒气体，但同时也是碳资源综合利用过程中的重要中间体。因此，将一氧化碳高效转化为高附加值化学品具有重要意义。特别引人注目的是C-C偶联产物，如乙烯，被誉为石化工业的基石，同时具有高能量密度和市场价格。尽管成熟的热催化Fischer-Tropsch工艺和新兴的电催化还原技术已成功促进了CO转化为乙烯，但这些方法通常需要较高的温度和压力，或在严格的反应环境下操作，包括强酸性或碱性溶液。迄今为止，将一氧化碳和水转化为碳氢化合物的有效光催化策略仍然非常缺乏，通过该途径生产乙烯的详细报道几乎是不存在的。
针对以上问题，我们提出了一种开创性的方法，即使用固溶体双金属Pt-Rh/TiO2催化剂，在模拟太阳光照射且常温常压条件下成功地将CO和H2O转化为C2产物，如CH4、C2H4和C2H6。最佳实验条件反应3 h后，C2H4的产率可达362.94 μmol gcat-1，选择性接近45%。一系列原位实验结合密度泛函理论(DFT)计算阐明了Pt-Rh双金属促进了电子的定向迁移，导致反应活性位点处形成了*CObridge和*COtop混合构型。这种*CObridge和*COtop之间的不对称耦合有效地降低了从CO还原到乙烯的反应路径的自由能势垒。
化石燃料不完全燃烧产生的有害一氧化碳(CO)对人类健康和生态环境构成了严重威胁。这一迫切的关注点推动了全球的研究工作，旨在将CO高效催化转化为高附加值的碳氢化合物(≥C2 )，这可以在促进碳资源综合利用的同时大幅减少CO排放。在这些碳氢化合物中，乙烯是化学工业的重要组成部分，通常由石油原料在750 - 900 oC的温度下热解产生。乙烯的年需求量超过1.58亿吨，占全球石化产品总量的75 %以上。大量的研究表明，从CO出发有效地生产乙烯确实是可行的。例如，可以通过热催化过程的Fischer-Tropsch合成( 200 ~ 450℃, 5 ~ 50 bar)来实现。值得注意的是，除了需要较高的温度和压力环境以及氢资源消耗外，C2烃(乙烯和乙烷)的选择性往往受到Anderson-Schulz-Flory分布的限制。此外，电化学还原一氧化碳已经成为产生高附加值碳氢化合物的另一种有前途的途径，尽管它可以产生具有低选择性和法拉第效率的多种多碳产物，但需要在严格的反应环境下操作，例如强酸性或碱性溶液。迄今为止，将一氧化碳和水转化为碳氢化合物的有效光催化策略仍然非常缺乏，通过该途径生产乙烯的详细报道几乎是不存在的。
在本研究中，我们开发了一种Pt-Rh双金属合金负载的TiO2 ( Pt-Rh/TiO2 )光催化剂，在常压和环境温度下高效地将CO和水转化为烃类产物，包括CH4、C2H4和C2H6。值得注意的是，在反应3小时后，C2H4的产率达到362.94 μ mol gcat-1，选择性达到45 %。利用多种原位技术和密度泛函理论(DFT)计算，我们深入研究了光催化CO转化为碳氢化合物的复杂反应机理。研究结果表明，Pt-Rh双金属的协同效应促进了电子向Rh位点的转移，此外，光诱导电子显著加速了不对称耦合(*CObridge-*COtop)过程，从而提高了对C2产物的选择性。本工作成功实现了常温常压条件下CO和水直接转化为C2H4，相对于传统的CO转化反应取得了重大突破，对化工过程中CO的高效利用和转化具有重要意义。
图1. Pt-Rh/TiO2光催化剂的合成及结构表征
采用简单的溶剂热法合成了Pt-Rh/TiO2光催化剂，如图1a所示。在此过程中，以乙二醇为溶剂，在200℃的温度下，将铂(Pt)和铑(Rh)的前驱盐共还原到二氧化钛(TiO2)表面。XRD衍射峰的偏移证实这种材料可以归类为Pt-Rh的固溶体合金，Pt-Rh合金纳米颗粒的球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜(AC-HAADF-STEM)图像(图1f )显示出以交替亮度为特征的高度有序排列，这进一步表明Pt-Rh合金以固溶体合金。
图2. Pt-Rh/TiO2光催化剂的催化性能
如图2a和2b结果表明，CO在Pt-Rh/TiO2催化剂上的反应会产生各种气体还原产物，包括甲烷、乙烯、乙烷和作为副产物的氢气。值得注意的是，在特定的反应条件和没有任何牺牲剂存在的情况下，乙烯成为主要产物。C2H4的产率可达362.94 μmol gcat-1，选择性接近45%。特别是在26 h的持续光照下，催化效率没有明显下降。同时Pt-Rh/TiO2还可作为一种高效的CO2还原光催化剂。
图3. Pt-Rh/TiO2光催化剂的光电性质
利用DRS配合XPS价带谱分析了四种光催化剂的能带结构(图3d)，随后的瞬态光电流测试(图3e)、电化学阻抗谱(图3f)和线性扫描伏安测试(图3g)结果表明，与纯TiO2、Pt/ TiO2、Rh /TiO2相比，Pt-Rh/TiO2具有更高的还原电流密度和更有效的光生载流子迁移。此外，在1000 Hz的相同频率下进行的Mott - Schottky测试证实，所有四种催化剂都是n型半导体(图3h)，Pt-Rh/TiO2的斜率较小，表明相对于其他样品，电荷载流子浓度较高。
图4. 光反应过程电荷转移的研究
为了阐明光催化反应过程中的光诱导电子转移和载流子寿命等动力学过程，采用了飞秒瞬态吸收光谱( fs-TAs) ，实验结果表明，Pt-TiO2、Rh/TiO2和Pt-Rh/TiO2样品的吸收光谱均表现为正的信号吸收(图4b ~ d )，这可归因于电子吸收现象。值得注意的是，Pt-Rh/TiO2样品在激发后表现出更明显的正吸收信号，波长范围较宽，延迟时间相对延长。利用原位XPS和UPS光谱进一步证明了，在光反应过程中，电子很可能向Pt-Rh/TiO2双金属催化剂中的铑位点迁移。这种迁移改变了Rh位点的电子结构，导致电子的积累，从而有利于CO的还原反应。
图5. 反应机制探究
采用原位时间分辨漫反射傅里叶变换红外光谱对整个反应过程中关键活性物种进行了检测，三个样品的红外光谱中均观察到了CO的"顶位"吸附构型，其中值得注意的是，Pt-Rh/TiO2在1892 cm-1和Rh/TiO2在1889 cm-1处的红外光谱表明了CO的"桥式"吸附构型。与其他三种催化剂相比，Pt-Rh/TiO2催化剂表面具有更多的* CO桥式物种。进一步的DFT计算表明，正是这种在Pt-Rh/TiO2催化剂表面形成的"桥式"CO能与"顶位"CO进行有效的不对称C-C偶联，从而促进了乙烯产物的形成。
综上所述，本研究提出了一种负载在TiO2上的Pt-Rh双金属合金作为一种高效的催化剂，在常温常压条件下直接光催化CO转化为C2H4。在优化的实验条件下，双金属Pt-Rh/TiO2光催化剂的乙烯产率为362.94 μ mol gcat-1，选择性为45 %。超快瞬态吸收光谱验证了合成的Pt-Rh双金属合金表现出增强的电子收集能力。值得注意的是，该催化剂显示出优越的能力，在活性位点处促进混合*CObridge和*COtop构型的形成，这促进了不对称C-C偶联，从而加速了从一氧化碳还原到乙烯的转化途径。
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337325007702
陈嵘教授课题组为武汉纺织大学徐卫林院士团队的主要课题组之一，主要致力于纤维复合材料的表界面调控和功能化研究。课题组负责人陈嵘教授系省部共建纺织新材料与先进加工技术国家重点实验室二级教授、博士生导师。湖北省“楚天学者计划”楚天学者特聘教授、享受国务院政府特殊津贴专家、湖北省新世纪高层次人才工程第一层次人选、教育部新世纪优秀人才支持计划入选者、湖北省有突出贡献的中青年专家、湖北省杰出青年基金获得者、全国石油和化工教育“教学名师”。2007-2021年武汉工程大学任教，先后担任化工与制药学院副院长、湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室主任、化学与环境工程学院院长、化工新材料研究院执行院长、国家级环境与化工清洁生产实验教学中心主任。2022年全职引进到武汉纺织大学国家重点实验室工作。主要研究方向为微纳米结构无机功能材料的精准合成及其在环境催化与吸附、纺织以及生物医药领域的应用。
作为负责人先后主持国家自然科学基金6项、教育部新世纪优秀人才支持计划、湖北省创新群体、湖北省杰出青年基金、武汉市科技局科技攻关和应用基础前沿项目、湖北省和武汉市国际合作项目等20多项科研项目。在Nat. Commun., J. Am Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Appl. Catal. B: Environ.等国际著名学术期刊以及国内重要学术刊物上发表SCI检索论文150多篇，收录论文被引用次数达11000多次，H指数51，ESI高被引论文12篇。获国家授权发明专利31件，以第一完成人获省部级科研、教学奖励10余项。培养研究生多人在国内知名高校任教或在国有大中型企业以及世界五百强企业任职。
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