第一作者：焦玉烨，杨彪，李同
通讯作者：侯军刚教授
通讯单位：大连理工大学
论文DOI：10.1021/jacs.5c07718
甲酰胺作为合成肥料、药物及精细化学品的关键中间体，其传统生产工艺依赖高温高压下CO与NH3的反应，能耗高且污染严重，大连理工大学侯军刚团队创新性地开发了一种光电催化（PEC）策略，成功实现了生物质衍生物（以葡萄糖为代表）与NH3在常温常压下的高效C-N偶联合成甲酰胺，法拉第效率高达81%，性能远超现有电催化技术（FE < 43.2%）。创制5×5 cm2大面积电极达100 mA工业级电流（FE > 78.1%）。通过光电原位表征和密度泛函理论（DFT）计算首次清晰阐明了光电催化条件下生物质衍生物通过直接空穴氧化产生*CHO并与*NH2偶联构筑C-N键生成甲酰胺的新机制，深化了对C-N偶联光电催化过程的理解，这项工作为利用太阳能驱动生物质资源向高附加值含氮化学品的绿色、可持续转化提供了创新且极具前景的技术路线，对推动绿色化学工业和实现“双碳”目标具有重要意义。
C-N键的形成是合成化肥、药物及众多精细化学品的关键步骤，其绿色高效构建具有重大意义。传统甲酰胺（HCONH2）合成依赖一氧化碳（CO）和氨（NH3）在高温高压下的催化反应，能耗高且不环保。利用可再生电能或光能的电化学或光化学路线虽被探索，但仍存在法拉第效率（FE）低（通常 < 43.2%）或产率受限等问题。生物质作为丰富的可再生碳资源，其衍生物（如葡萄糖）的绿色升级转化是应对能源危机和环境挑战的重要策略。然而，如何高效地将生物质衍生物与含氮分子（如NH3）偶联构筑C-N键，特别是用于甲酰胺合成，仍是一个巨大挑战。
(1) 首创生物质光电催化C-N耦合路径：利用MnPcF分子中Mn-N4单原子位点促进光电催化空穴直接氧化葡萄糖生成*CHO自由基，避免传统*OH路径导致的过度氧化，实现甲酰胺选择性>84%。
(2) 创纪录光电催化性能：优化后的MnPcF/BVO光阳极在1.2 V vs RHE下甲酰胺产率达976.6 mmol m-2 h-1（FE 81%），5×5 cm2大面积电极稳定输出100 mA电流且FE > 78.1%，为迄今最高法拉第效率。
(3) 机理深度解析：结合原位ATR-FTIR、EPR及DFT计算，揭示*CHO与*NH2自由基耦合机制，阐明Mn-N4位点通过降低C-C断裂能垒（0.78 eV vs 2.43 eV）和抑制甲酸副产物生成的关键作用。
图1. 甲酰胺合成方法
(1) 半导体筛选：葡萄糖（GLU）作为催化反应的模型化合物，这既源于其易于通过纤维素水解获得，也因其广泛存在于自然界，从而便于研究其向上转化过程。首先在50 mM H2SO4电解液（用氨水调节pH值至12，图2a、b）中添加GLU，对半导体（TiO2、WO3、Fe2O3和BVO）光阳极进行初步筛选。通过1H-NM和GC-MS对实验结果进行定量与定性分析（图2c、d），发现相较于其他光阳极，BVO光阳极展现出最高的甲酰胺产率与法拉第效率值。因此，选定BVO作为光电化学C-N偶联反应的模型光阳极。
图2. 光阳极半导体筛选
(2) 催化剂与集成光阳极结构表征。金属酞菁（MPc）作为具有M-N4单原子位点的典型分子催化剂，在催化领域备受关注，其通过抑制电荷复合的能力展现出作为表面活性材料的显著潜力。本研究采用固相真空煅烧法合成了MnPcF分子，MALDI-TOF MS分析证实了其分子量，FT-IR验证了官能团组成与结构完整性（图3a、b）。HAADF-STEM图像分析显示存在大量孤立的明亮斑点，表明Mn位点呈单原子分散状态（图3c）。在Mn K边X射线近边吸收精细结构（XANES）谱图中，MnPcF分子在约6543 eV处显示出特征性的Mn3+峰（图3d）。傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）分析表明MnPcF中不存在可辨识的Mn-Mn键（图3e），而通过小波变换扩展X射线吸收精细结构（WT-EXAFS）光谱鉴定出的Mn-N和Mn-Mn路径为Mn单原子位点提供了明确证据（图3f）。进一步通过SEM、TEM、EDS、XPS分析证实MnPcF分子在BVO表面均匀分布（图3g-i）。
图3. 催化剂与集成光阳极结构表征
(3) 光电催化C-N偶联性能测试：基于光阳极半导体筛选，优化后的MnPcF/BVO光阳极展现出优异的甲酰胺生成性能，在1.2 V vs. RHE时，达到6.45 mA cm-2的光电流密度，甲酰胺生成速率为976.6 mmol m-2 h-1，FE为81.0%，选择性为84.4%，这些性能显著优于原始BVO光阳极 （图4a、b）。进一步研究了电解液类型、电解液浓度和pH值对PEC效率的影响，值得注意的是，当施加电位从0.8 V增加到1.2 V时，产率分布没有明显变化，表明具有较宽的工作窗口。通过控制实验验证了NH3、H2SO4、GLU和光在MnPcF/BVO光阳极反应中的关键作用（图4c-g）。此外，在最佳操作条件下，MnPcF/BVO光阳极在5小时内表现出稳定性能（图4h），而原始BVO光阳极则逐渐退化，表明MnPcF分子有效提升BVO光阳极在实际光电化学C-N偶联反应中的稳定性。另外，进行了多种多元醇或糖的催化反应，结果表明，醛糖可高效转化为甲酰胺（FE效率为68-81%，收率为456.0-976.6 mmol m-2 h-1），而多元醇因缺乏活性醛基团而表现出较低性能（图4i）。通过高效液相色谱（HPLC）分析，以葡萄糖（GLU）为底物时检测到GCAD、GLD和ARA的弱信号，显示出完全断裂C-C键的反应路径。因此，推测*CHO是C-N偶联反应中的关键中间体，而非*CH2OH，揭示了PEC C-N偶联反应的*CHO反应途径。
图4. 光电催化C-N偶联性能测试
(4) 深度反应机理解析：为阐明反应机理，采用DMPO作为自由基捕获剂，进行了准原位EPR分析。从EPR谱图分析，表明*CHO可能是C-N偶联反应中的关键中间体，而*CH2OH则进一步氧化而非参与偶联过程（图5a）。通过自由基清除实验。当使用叔丁醇捕获*OH和TEMPO捕获*OH及*CH2OH时，甲酰胺的生成效率保持不变，当使用三乙醇胺作为空穴牺牲试剂时，甲酰胺的生成显著减少，表明*CHO通过光生空穴直接氧化，而非*OH介导C-C键断裂（图5b）。这一机制证明了空穴驱动氧化相对于*OH介导途径的主导作用（图5c）。通过原位 ATR-FTIR 分析了反应体系中的中间体，证明C-N偶联反应发生的路径，阐明了在亲核过程中生成关键中间体*CHO和*NH2自由基以形成甲酰胺的机制（图5d-f）。
图5. 光电催化C-N偶联反应的机理分析
(5) DFT计算模拟分析：基于BVO和MnPcF/BVO理论模型的密度泛函理论（DFT）计算表明，当MnPcF分子负载在BVO表面后，在费米能级以下，V、O和Mn原子之间存在较大的轨道重叠区域，表明V、O和Mn原子之间具有更好的相互作用（图5g、h）。差分电荷密度分析进一步表明，MnPcF/BVO具有较好的界面电子-空穴分离状态（图5i），说明MnPcF能够抑制界面电荷复合。为了阐明Mn-N4单原子催化位点的作用，我们进行了吉布斯自由能计算以评估C-N偶联反应的可行性（图6）。在反应的初始步骤中，GLU（葡萄糖醛酸）能够自发吸附，而催化性能的差异主要来源于Mn-N4位点与Bi位点在行为上的不同。在整个反应过程中，Mn-N4催化位点的速率决定步骤（RDS）能垒（0.78 eV）显著低于Bi位点（2.43 eV）。同时，在Bi位点上存在五个反应步骤的能垒超过1.2 eV，而Mn-N4位点上反应能垒明显更低，所以在BVO的Bi位点上生成甲酰胺的速率显著低于MnPcF/BVO上的Mn-N4位点。此外，DFT计算还表明，Mn-N4位点降低了*NH2形成的能垒，同时提高了副产物甲酸形成的能垒。结合DFT计算与电荷动力学分析，MnPcF分子能够有效加速C-N偶联反应的进行，并通过Mn-N4催化位点抑制*CHO过度氧化为甲酸，从而提高甲酰胺的生成速率与选择性。
图6. 密度泛函理论计算
(6) 生物质衍生物的升级利用。机理分析，光生空穴直接断裂C-C键生成CHO中间体（而非OH进攻路径），随后通过*CHO与NH3反应生成的*NH2发生C-N偶联形成甲酰胺（图7a）。为验证实际应用潜力，采用5×5 cm2大面积光电极实现了100 mA的工业级电流，其法拉第效率超过78.1%，创下光电催化（PEC）性能新纪录（图7 b-e）。为确证生物质衍生物的PEC升级转化效果，研究团队以废弃木屑为原料，通过预处理制备富葡萄糖上清液，并与氨气反应合成甲酰胺，其产率达518.0 mmol m-2 h-1。鉴于生物质制葡萄糖已具备成熟的工业工艺，结合光阳极制备技术的进步与整体流程优化，本研究证实通过PEC转化生物质衍生物可实现高产率、高纯度甲酰胺的可持续合成。
图7. C-N偶联反应机理示意图及生物质衍生物的升级利用
本研究开发了MnPcF/BVO光阳极驱动的生物质光电催化C-N耦合新策略，成功实现了生物质衍生物与NH3在温和条件下的高效C-N偶联合成甲酰胺。该工作不仅在性能上取得了突破（高效率、高选择性、工业级电流），更重要的是通过深入机理研究阐明了独特的“直接空穴氧化-自由基偶联”路径，并揭示了Mn-N4单原子活性位点的关键作用。这项工作为利用太阳能驱动生物质资源向高附加值含氮化学品的绿色、可持续转化提供了创新且极具前景的技术路线，对推动绿色化学工业和实现“双碳”目标具有重要意义。
标题：Photoelectrocatalytic Upgrading of Biomass Derivatives for Efficient C-N Coupling with Formamide
期刊：J. Am. Chem. Soc. 2025.
DOI: 10.1021/jacs.5c07718
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