天大于涛团队Nature Communications: Pd/TiO₂实现光生电子和空穴的同时增值利用

第一作者： 刘博心

通讯作者： 于涛、胡卓锋

通讯单位： 天津大学、中山大学

论文DOI： https://doi.org/10.1038/s41467-025-61223-0

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光催化技术发展面临的最大挑战是如何同时利用光生电子和空穴来获得双重高附加值化学品。鉴于此，我们报道了具有电子金属-载体相互作用的光催化剂Pd/TiO₂来实现光催化产H₂O₂耦合糠醛高选择性氧化为糠酸。研究表明，Pd因电子结构和配位环境的改变而形成缺电子的Pd^δ+位点，同时其d带中心上移，从而加强对O₂的吸附；TiO₂因存在丰富的Lewis酸位点Ti⁴⁺而促进对糠醛的吸附。光生电子传输到Pd后将O₂经过顺序的两步单电子过程还原为H₂O₂，TiO₂产生的光生空穴则将经过醛-水位移的糠醛依次断裂O-H和C-H键而氧化为糠酸。最佳的Pd/TiO₂实现优异的H₂O₂（3672.31 μM h^-1）和糠酸（4529.08 μM h^-1）性能，且糠醛的转化率为92.66%，糠酸的选择性为97.82%。这项工作为促进人工光合成双重增值化学品提供了一种有前景的策略，有利于实现碳中和目标。

背景介绍

光催化作为一种高度温和且环境友好的技术，能够利用光催化剂产生的光生载流子制备高附加值产物，在实现碳中和目标方面具有重大前景。然而，目前大多数研究仍局限于利用单一光生载流子（电子或空穴）来获得单一目标产物，如利用光生电子进行还原反应（产氢、固氮等）或利用光生空穴进行氧化反应（产氧等），都存在浪费光生载流子的氧化或还原能力以及有限的总能量利用率等问题。令人瞩目的是，从还原-氧化协同反应中高效利用光生电子和空穴来获得双重增值化学品，是优化总能量利用率的双赢策略，对推动光催化领域的发展具有重要意义。过氧化氢（H₂O₂）作为全球最重要的100种化学品之一，不仅是一种高价值的绿色氧化剂，更是一种新兴的清洁燃料，在环境修复、化学合成、生物处理和医药清洁等领域具有广泛应用；糠酸（FA）也是一种重要的多功能化学品，已广泛用作防腐剂、杀菌剂等，且是香料、涂料、光学材料和医药制品的关键中间体，利用绿色高效的光催化技术来同时获得上述两种高附加值化学品无疑是一种极具吸引力的可持续发展方案。因此，本研究通过构建具有电子金属-载体相互作用（EMSI）的光催化剂Pd/TiO₂，来实现高效的光催化产H₂O₂耦合糠醛（FF）选择性氧化为FA。

本文亮点

(1) 充分利用光生电子和空穴，同时获得双重高附加值化学品H₂O₂和FA，其性能分别达到3672.31和4529.08 μM h^-1，并且FF的转化率为92.66%，FA的选择性为97.82%。

(2)  EMSI效应调控Pd 的d轨道状态，进而增强对O₂的吸附，而TiO₂表面的Lewis酸位点Ti⁴⁺则促进对FF的吸附。光激发下，光生电子向Pd迁移，并将吸附的O₂通过两步单电子转移过程还原为H₂O₂，同时TiO₂表面的光生空穴将经过醛-水位移的FF依次活化O-H和C-H键而氧化为FA。

图文解析

经过前期的预实验，在主要裸露（001）晶面的TiO₂表面负载Pd（Pd/TiO₂），以探究光催化产H₂O₂耦合FA合成的性能。0.5% Pd/TiO₂实现最优的H₂O₂（3672.31 μM h^-1）和FA（4529.08 μM h^-1）性能，FF转化率和FA选择性分别达到92.66%和97.82%，超过目前报道的光催化产H₂O₂耦合有机物氧化的相关研究。0.5% Pd/TiO₂在H₂O₂和FA生成过程中对应的AQYs与DRS光谱的变化趋势一致，并在单色光（λ=365 nm）照射下达到最高值，分别为18.26%和20.40%。值得注意的是，0.5% Pd/TiO₂的性能在经过40 h光照后仍保持94%，证明其稳定性。

图 1 | 光催化剂的合成、性能和稳定性。a Pd/TiO₂的合成示意图：通过水热法制备TiO₂纳米晶体，然后通过光沉积法负载Pd。b 原始TiO₂与Pd/TiO₂复合材料的光催化产H₂O₂和FA 性能。c 光催化产H₂O₂耦合有机物氧化的性能比较。d 0.5% Pd/TiO₂的AQYs和DRS光谱，误差棒定义为标准差，每个误差棒的中心代表三个独立实验的平均值。e 0.5% Pd/TiO₂的循环实验。

为证明Pd的修饰对光催化性能的贡献，进行了一系列探索实验。0.5% Pd/TiO₂的AQYs比原始TiO₂更高，且在400-800 nm范围内仍表现出明显的性能。与AM 1.5G（模拟太阳光）相比，H₂O₂性能在Water filter（屏蔽红外光）和λ > 420 nm（截断紫外光）条件下分别降低61.98%和41.63%。并且，0.5% Pd/TiO₂的表观活化能（E_a）（27.59 ± 1.37 kJ/mol）明显低于原始TiO₂（41.85 ± 1.59 kJ/mol）。上述结果表明在TiO₂表面负载Pd可以显著增加光吸收，改善产H₂O₂反应的缓慢动力学，从而提高光催化活性。因热力学的不稳定性，光催化产H₂O₂是涉及H₂O₂形成和分解的动态过程，假设H₂O₂的形成速率（K_f）和分解速率（K_d）分别遵循零阶和一阶动力学，则拟合动力学方程为[H₂O₂] = 𝐾_f/𝐾_d×{1−𝑒𝑥𝑝(−𝐾_dt)}。在原始TiO₂和Pd/TiO₂复合材料中，0.5% Pd/TiO₂的K_f最高且K_d最低，即最佳的Pd负载量既能促进H₂O₂形成，也能抑制H₂O₂分解。这可能是因为：（1）Pd增加了反应位点，可避免H₂O₂与TiO₂表面的Ti-OH基团反应形成过氧化物 (Ti-OOH)；（2）最佳负载量的Pd可提供恰当数量的光生电子，将O₂还原成H₂O₂的同时又不会进一步降解H₂O₂（H₂O₂ + H⁺ + e⁻ → H₂O + •OH）。另外，H₂O₂性能与O₂浓度成反比，甚至在Ar气氛下几乎没有性能，意味着在H₂O₂生成过程中是氧还原（ORR）而不是水氧化（WOR）发挥关键作用，进一步证明该过程为光催化还原过程。考虑到H₂O₂本身是一种氧化剂，为验证其与FA协同生产的可行性，在厌氧条件下加入不同浓度的H₂O₂来模拟反应体系中H₂O₂的生成对FF选择性氧化为FA的影响。结果显示H₂O₂很少参与FF氧化（≤4%），也几乎不影响FA选择性（>97%），说明在构建的反应体系中协同生产H₂O₂和FA是可行的。重要的是，根据FA溶解度受pH值影响的特点，可以成功分离H₂O₂和FA，为光催化协同生产H₂O₂和FA的实际应用提供了广阔前景。此外，通过比较反应物（O₂+FF）和产物（H₂O₂+FA）之间的经济价值（产物收入≈ 7反应物成本），揭示光催化还原-氧化体系具有良好的经济效益，真正实现了双重增值化的目标。

图2 | Pd修饰作用机制、H₂O₂生成动态过程及反应体系价值的分析。a 0.5% Pd/TiO₂在不同波长光照下的H₂O₂生成速率；插图为原始TiO₂与0.5% Pd/TiO₂的AQYs和DRS光谱。b 原始TiO₂与0.5% Pd/TiO₂的H₂O₂生成速率随温度变化情况。c 原始TiO₂与Pd/TiO₂复合材料对应H₂O₂的K_f和K_d。d 不同O₂浓度下0.5% Pd/TiO₂的H₂O₂生成速率，误差棒定义为标准差，每个误差棒的中心代表三个独立实验的平均值。e 0.5% Pd/TiO₂体系中H₂O₂浓度对FF氧化为FA的影响。f 反应物（O₂+FF）与产物（H₂O₂+FA）之间经济价值的对比。

原始TiO₂呈现出均匀的方形纳米片结构，主要暴露（001）晶面（占比约76%）。0.5% Pd/TiO₂的方形纳米片结构保持良好，尺寸为0.96 ± 0.03 nm的Pd纳米团簇均匀分布在TiO₂表面。并且，0.5% Pd/TiO₂在400 nm到近红外光区域的光吸收强度明显增加，表明Pd纳米团簇的修饰有助于改善可见光响应范围，从而提高光催化活性。另外，原始TiO₂的能带结构表现出明确的电子亲和力和电离势，合理揭示了Pd纳米团簇受到EMSI效应的调节，0.5% Pd/TiO₂能带结构的改变也证明了这一点。0.5% Pd/TiO₂还具有优异的还原能力，可实现更高效的电子富集，增加H₂O₂生成的内在驱动力。

图3 | 光催化剂形貌与结构表征。a 0.5% Pd/TiO₂的TEM图；插图为Pd纳米团簇的粒径分布。b 0.5% Pd/TiO₂的HRTEM图；插图为相应的FFT图像。c-f 0.5% Pd/TiO₂的EDS图。g 原始TiO₂与0.5% Pd/TiO₂的XRD图。h 原始TiO₂与0.5% Pd/TiO₂的DRS图；插图为能带结构示意图。

与原始TiO₂相比，0.5% Pd/TiO₂的Ti 2p和O 1s的结合能负移0.2 eV，反映了TiO₂与Pd纳米团簇之间存在强的相互作用。值得注意的是，0.5% Pd/TiO₂的Pd 3d可以分为两个组分，分别对应Pd-Pd键和Pd-O键，为Pd原子与O原子间的p-d轨道杂化提供直接证据。根据Pd 3d光谱定量得到Pd纳米团簇的平均价态为0.27，说明形成了缺电子的Pd^δ+（0<δ<2）位点，从而揭示了Pd纳米团簇与TiO₂之间存在EMSI效应。然后，采用DFT计算来进一步分析EMSI效应。原始TiO₂和金属Pd的功函数（F）分别为5.20和5.12 eV，为构建界面电场提供了先决条件。当TiO₂和Pd纳米团簇相互接触时，自由电子会从费米能级（E_f）更高的Pd纳米团簇转移到E_f更低的TiO₂，从而调节Pd纳米团簇的电子结构。接着，进一步量化0.5% Pd/TiO₂的界面电荷转移，TiO₂表面的得电子状态和Pd纳米团簇表面的失电子状态进一步证明缺电子Pd^δ+位点的形成。0.5% Pd/TiO₂的Pd^δ+位点的d带中心（-1.71 eV）比金属Pd的d带中心（-1.96 eV）更接近E_f，表明Pd电子微环境的改变导致其d带中心上移。上述分析表明，0.5% Pd/TiO₂的EMSI效应可有效调节Pd的电子结构，使得Pd^δ+位点形成和d带中心上移，从而影响后续对反应物的吸附。

图4 | 0.5% Pd/TiO₂的EMSI效应探究。原始TiO₂与0.5% Pd/TiO₂的a Ti 2p和b O 1s的XPS光谱。c 0.5% Pd/TiO₂的Pd 3d谱图，以及Pd纳米团簇和TiO₂之间强相互作用的示意图：自由电子从Pd纳米团簇转移到TiO₂而发生电子重排，导致Pd^δ+位点形成和d带中心上移，从而影响对反应物的吸附。d 原始TiO₂和金属Pd的功函数。e 0.5% Pd/TiO₂的界面电荷转移数。f 金属Pd与0.5% Pd/TiO₂中Pd d轨道的PDOS。

为探索光生载流子的转移行为，系统地进行了光物理表征。相比原始TiO₂，0.5% Pd/TiO₂具有更高的瞬时光电流密度和更小的阻抗弧半径，说明光生载流子的分离和迁移效率更高。PL光谱表明0.5% Pd/TiO₂的发射峰几乎被淬灭，TRPL光谱揭示0.5% Pd/TiO₂的光生载流子寿命更长，证明其光生电子-空穴对的复合被抑制。并且，LSV曲线显示0.5% Pd/TiO₂的过电位明显降低，利于提高光催化活性。另外，采用原位手段来证明光照下0.5% Pd/TiO₂的光生载流子的转移方向。原位XPS光谱检测到0.5% Pd/TiO₂的Ti 3d和O 1s的结合能正移，而Pd 3d的结合能负移，证明光生电子是从TiO₂位点转移到Pd^δ+位点。同时，KPFM光谱探测到0.5% Pd/TiO₂的表面电位发生显著变化，具体表现为TiO₂的表面电位升高，而Pd纳米团簇的表面电位降低，揭示了光生电子从TiO₂到Pd纳米团簇的实时动态转移。也就是说，Pd纳米团簇和TiO₂的表面分别富集光生电子和捕获光生空穴，便于进行后续的光催化还原和氧化反应。

图5 | 光生载流子迁移行为分析。a 原始TiO₂与0.5% Pd/TiO₂的EIS图；插图为原始TiO₂与0.5% Pd/TiO₂的瞬时光电流密度图。b 原始TiO₂与0.5% Pd/TiO₂的PL光谱；插图为0.5% Pd/TiO₂的光物理过程示意图：TiO₂ CB的光生电子定向迁移到Pd^δ+位点，显著抑制光生电子-空穴对的复合。c 原始TiO₂与0.5% Pd/TiO₂的TRPL光谱。0.5% Pd/TiO₂的d Ti 3d、e O 1s和f Pd 3d的原位XPS光谱。g 0.5% Pd/TiO₂在黑暗和光照下的表面电位变化。h 黑暗和 i 光照的SPV分布。

吸附位点的有效占据是确保表面光催化反应进行的首要条件，因此有必要在光生载流子迁移到指定反应位点前在0.5% Pd/TiO₂表面吸附反应物O₂和FF。对于还原半反应，O₂在Pd^δ+位点的吸附能（-2.29 eV）比TiO₂位点的吸附能（-1.74 eV）更强，表明O₂倾向于吸附在Pd^δ+位点。与金属Pd（-0.87和2.12 Å）相比，0.5% Pd/TiO₂的 Pd^δ+-O_ads键的COHP积分值（-1.31）更小且键长（2.01 Å）更短，意味着0.5% Pd/TiO₂的Pd^δ+-O_ads键更强，从而显著增强对O₂的吸附。对于氧化半反应，TiO₂的Lewis酸位点Ti⁴⁺易于吸附FF的醛基（-CHO）中O原子，且FF在TiO₂位点的吸附能（-6.05 eV）强于Pd^δ+位点的吸附能（-2.25 eV），证明FF倾向于吸附在TiO₂位点。由此，光催化还原和氧化反应分别在Pd^δ+和TiO₂位点上进行。

反应开始后，利用原位DRIFTS和原位ESR深入研究还原-氧化过程的中间产物和反应路径。对于还原半反应，原位DRIFTS中对应H₂O₂的峰逐渐增强，表明H₂O₂逐渐积累。O-O伸缩振动峰、O₂^-振动峰以及O-O-H弯曲振动峰也相应增强，证明O₂被吸附并形成O₂^-和·OOH中间体。光催化产H₂O₂的具体过程为Pd^δ+位点上的光生电子将O₂还原成O₂^-，后者与H⁺生成·OOH，然后再将·OOH还原生成H₂O₂。对于氧化半反应，原位DRIFTS确定FA中与C⁵-O和C⁵=O相关的峰出现并增强，意味着FF逐渐氧化为FA。原位ESR观察到·OR的特征峰，说明优先激活O-H键。光催化产FA的具体过程为FF通过-CHO中O原子吸附到Ti⁴⁺上，然后发生醛-水位移而形成偕二醇（GD），TiO₂的光生空穴先断裂GD的O-H键而生成醇盐阴离子（GDA），再断裂C-H键而得到FA。

图6 | 光催化产H₂O₂耦合FA合成机理解析。a 0.5% Pd/TiO₂的TiO₂与Pd^δ+位点上的O₂和FF吸附能。b 金属Pd与0.5% Pd/TiO₂上O₂吸附的COHP。c 0.5% Pd/TiO₂的自由基捕获实验。d 0.5% Pd/TiO₂与e原始TiO₂的原位DRIFTS光谱。

综合上述分析，合理提出光催化产H₂O₂耦合FF选择性氧化为FA的机制。反应物O₂和FF被吸附在0.5% Pd/TiO₂的指定活性位点上。一方面，Pd纳米团簇因电子结构和配位环境的改变而形成缺电子的Pd^δ+活性位点，使得Pd原子的d带中心上移，降低Pd^δ+-O_ads的反键轨道占据程度，从而加强对O₂的吸附。另一方面，TiO₂表面存在Lewis酸位点Ti⁴⁺，可有效吸附FF的-CHO中O原子。在光激发下，0.5% Pd/TiO₂产生光生电子-空穴对，光生电子从TiO₂转移到Pd^δ+，其自身也在LSPR效应下产生热电子，通过两步单电子过程将O₂还原为H₂O₂，并通过避免与TiO₂表面的Ti-OH基团反应来抑制H₂O₂分解。同时，TiO₂的光生空穴将发生醛-水位移的FF依次断裂O-H和C-H键而氧化为FA。因此，实现了高附加值化学品H₂O₂和FA的协同生产。

图7 | 光催化产H₂O₂耦合FA合成机理总结。a 0.5% Pd/TiO₂的O₂还原步骤的自由能图。b 0.5% Pd/TiO₂的FF氧化步骤的自由能图。c 0.5% Pd/TiO₂进行光催化产H₂O₂耦合FF选择性氧化为FA的机理示意图。

总结与展望

本研究合理地设计了一种具有EMSI效应的光催化剂Pd/TiO₂，来实现光催化产H₂O₂耦合FF高选择性氧化为FA。实验和理论研究表明，光生电子将吸附在Pd^δ+位点上的O₂还原为H₂O₂，光生空穴将吸附在Lewis酸位点Ti⁴⁺上的FF氧化为FA，实现了H₂O₂和FA的协同生产。最佳Pd/TiO₂的H₂O₂和FA生成速率分别为3672.31和4529.08 μM h^-1，FF转化率和FA选择性分别达92.66%和97.82%，超过目前大多数相关研究。这项工作对如何同时利用光生电子和空穴来获得双重增值化学品具有参考价值。

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