第一作者： 高婷
通讯作者： 张会刚教授，惠俊峰教授
通讯单位： 西北大学，中国科学院过程工程研究所
论文DOI： 10.1021/jacs.5c04928
该研究开发了一种应变工程设计的Rh单原子催化剂，锚定于碳纳米管负载的弯曲WS2基底上（RhSA/WS2@CNT），以调控电子结构。该催化剂在析氢反应（HER）中表现出17.4 mV的超低过电位（电流密度为10 mA cm−2），其质量活性达到商用Pt/C催化剂的65倍。机理研究表明，H*吸附趋势与d带理论预测相矛盾，但可通过轨道对称性匹配理论解释——其中应变调制的dxz轨道在调控吸附能方面起主导作用。此外，该研究还将HER催化剂与光催化碘化物氧化反应（IOR）耦合以替代OER，成功将水分解电压降至0.7 V。这项研究不仅提出了优化单原子催化剂的应变工程新策略，还构建了能效提升的电-光耦合系统，为可持续制氢提供了创新解决方案。
氢能作为清洁高效的可再生能源载体，在能源转型和碳中和进程中具有战略意义。电解水制氢技术虽前景广阔，但其经济性受制于高能耗问题，亟需通过催化材料创新提升反应效率。当前研究聚焦于析氢反应（HER）和析氧反应（OER）催化剂的理性设计，主要采取三大策略：（1）构建单原子分散活性中心以增加位点密度；（2）运用应变工程调控电子结构，如二维过渡金属硫属化合物（MoS2、WS2等）通过晶格应变优化中间体吸附能；（3）结合掺杂与缺陷工程协同改性。这些设计多基于d带中心理论，但近期研究发现该理论在解释d9/d10金属体系吸附行为时存在局限，表明需深入探究吸附质-活性位点相互作用机制。突破现有理论框架，建立更完善的结构-性能关系，对开发高效电解水催化剂具有重要科学意义和应用价值。
(1) 本研究基于碳纳米管诱导的应变效应，构筑了弯曲WS2结构，并在其表面锚定单原子铑，成功制备具有原子级分散特性的RhSA/WS2@CNT催化剂。
(2) 理论计算与实验分析进一步揭示了催化性能提升的微观机制：应变工程通过调控WS2晶格参数，使Rh位点的d带中心移动，优化氢吸附自由能至准中性值。轨道对称性分析表明，Rh 4dxz轨道与H 1s轨道的杂化作用主导氢吸附过程，这一机制突破了传统d带中心理论的预测框架，揭示了应变诱导的轨道重构在调控反应动力学中的关键作用。
(3) 以I3−/I−氧化还原对为穿梭介质构建分步式电化学-光化学耦合体系。
图1. (a)碳纳米管负载的弯曲WS2上应变工程设计的Rh单原子示意图；(b)d带理论的例外情况，其中Rh 4d带中心上移导致吸附减弱而非增强；(c)RhSA/WS2@CNT催化的产氢过程与基于I3−/I−氧化还原介质的光化学氧生成相耦合。
该研究合成了一种高效的析氢反应（HER）催化剂，其由负载在碳纳米管上的弯曲WS2上锚定的Rh单原子（Rh SAs）组成，记作RhSA/ WS2@CNT（图1a）。Rh单原子位于由三个硫原子构成的空位上，由于WS2@CNT表面弯曲，Rh原子受到拉伸应变的影响。这种应变调控的电子结构显著提升了HER催化活性，在10 mA cm-2电流密度下，仅需17 mV的超低过电位。值得注意的是，其质量活性约为商业化20 wt% Pt/C催化剂的65倍。
详细的机制分析表明，H*与催化位之间的相互作用无法简单地通过Rh的d带中心位移来解释（图1b）。在近似C3v对称性位点下，每个根据角动量量子数（lm）分解的d轨道在拉伸应变下的能级迁移趋势各不相同，只有对称适配的dxz轨道在吸附能方面起主导作用。当WS2在直径约为20 nm的CNT上发生约3%的拉伸应变时，系统实现了热中性的氢吸附状态。
此外，RhSA/ WS2@CNT催化的HER反应还有效地与光催化碘化物氧化反应（IOR，图1c）耦合，实现了空间和时间上的解耦，从而避免了反应动力学失配的问题。该策略确保了持续的氢气生成以及高效的太阳能转化。
通过开发RhSA/WS2@CNT催化剂并引入I-/I3-氧化还原中介体系，本研究提出了一种可持续且高效的绿色制氢路径，在催化性能和系统架构两个方面均实现了重大突破。
图2. RhSA/WS2@CNT的合成与表征：(a) RhSA/WS2@CNT合成示意图；(b)WS2@CNT弯曲表面Rh单原子的锚定与应变作用；(c)WS2@CNT的HRTEM图像；(d)放大的三层WS2结构；(e) RhSA/WS2@CNT的EDX元素分布图；(f) RhSA/WS2@CNT的像差校正HAADF-STEM图像及虚线强度分布；(g) RhSA/WS2@CNT局部放大图；(h) WS2表面空位处Rh单原子的模拟图像。
图3. RhSA/WS2@CNT的结构表征：(a)负载RhSA前后WS2@CNT的S 2p XPS谱；(b) RhSA/WS2@CNT的Rh 3d XPS信号；(c) RhSA/WS2@CNT的Rh K边XANES谱；(d) RhSA/WS2@CNT、Rh箔和Rh2O3的k3加权χ(k)谱傅里叶变换；(e) RhSA/WS2@CNT几何模型（原子颜色：蓝色-W，棕色-Rh，黄色-S）；(f)R空间中RhSA/WS2@CNT的Rh K边EXAFS实验与拟合谱；(g-i)Rh箔(g)、Rh2O3(h)和RhSA/WS2 (i)的EXAFS谱小波变换。
图4. RhSA/WS2@CNT作为HER催化剂的电化学表征与机理分析：(a)WS2、WS2@CNT、RhSA/WS2和RhSA/WS2@CNT的LSV曲线；(b)Tafel曲线；(c)Nyquist图；(d) RhSA/WS2@CNT与Pt/C在5000次循环前后的极化曲线对比；(e)10 mA cm−2下的稳定性测试；(f)不同应变下Pt/C和RhSA/WS2@CNT的H*吸附吉布斯自由能变化；(g) RhSA/WS2的能带结构；(h)Γ点处EF下方前三能带的波函数及H*吸附差分电子图（下）；(i)H*与Rh的轨道杂化与相互作用；(j)不同拉伸应变下自旋极化的lm分解轨道d带中心位移；(k)不同应变下Rh 4d轨道的总pDOS；(l)不同应变下各化学键的相对长度变化。
为进一步理解该催化剂析氢反应（HER）性能增强的机理，作者利用密度泛函理论（DFT）计算了氢在不同催化剂表面的吸附自由能（ΔGH*），如图4f所示。Pt (111) 表面表现出ΔGH*为 −0.1 eV，这与其优异的催化性能以及已有文献一致。相比之下，WS2显示出显著正值的 ΔGH*（图 S14），说明其催化活性较差。
在 RhSA/WS2@CNT 催化剂中，Rh 位点位于弯曲的 WS2表面上，模拟中通过对 WS2施加拉伸应变来重建该结构。计算结果表明，拉伸应变可以将Rh 位点上的氢吸附自由能从过强的吸附（0% 应变下为 −0.21 eV）优化为近乎热中性的吸附状态（3% 应变下为 −0.01 eV），合理解释了 RhSA/WS2@CNT 的优异性能。
此外，还研究了不同层数 WS2对 HER 性能的影响（图 S15）。当 WS2层数减少至两层时，过电位略有上升，这是由于拉伸应变减弱导致 H* 吸附增强，稍微抑制了解吸过程。反之，当WS2层数超过三层时，过电位显著上升，主要归因于较大的应变及其在厚度方向引入的电阻增加。
进一步的能带结构与态密度（DOS）分析揭示了提升催化性能的深层机制。将 RhSA/WS2的能带结构（图 4g）与纯WS2的（图 S16）进行比较，可发现 Rh 的电子馈赠使能带带隙缩小了 0.42 eV，同时在带隙中引入了中间态（详见补充说明1）。此外，RhSA/WS2的功函数降至 5.02 eV（纯 WS2为 5.37 eV，图 S17），这与Rh 掺杂导致的费米能级上移一致。结合这些计算结果进行能带对齐分析（图 S18），发现 RhSA/WS2的能级更接近 H+/H2电位，说明其具有较高的 HER 活性。
值得注意的是，靠近费米能级（EF）附近的能带主要由 Rh 的 4d 和 5p 轨道杂化形成。通过提取 Γ 点的波函数，可以直观识别出三个主要能带的来源：dxz、dxy和 dz²。更具体地说，dxy和 dxz两个轨道近乎简并，带有少量 dyz和 dx²−y²的混杂（见补充说明2、图 S19 和 S20），它们靠近费米能级；而 dz²轨道保持独立特征，能量略低（图 4h）。对于表面 Rh 单原子而言，其低配位状态（图 4i）及接近费米能级的能级位置，有利于其与反应物发生有效相互作用。
为进一步评估其对氢的吸附能力，研究者计算了具有自旋极化的五个 lm 分解 d 轨道的 d 带中心（图 4j）。随着拉伸应变增强，Rh 的 d 带中心普遍上移，按 d 带理论应对应吸附能力增强。然而，图 4f 所示的吸附趋势却与此预测相矛盾：多数 lm 分解 d 轨道的 d 带中心随应变上移（图4j），但仅有 dxz（↓）和 dz²（↓）轨道在上移后再次下移，这说明不能仅用 d 带中心的简单上移来解释实际现象。
为解释这一矛盾，作者提取了氢吸附前后的电子差分图。如图 4i 所示，最稳定构型中，H* 并未吸附在 Rh 的顶位，而是呈侧向吸附（图 S21）。Rh 及其相邻 S 原子周围出现电子耗尽，而 H* 附近出现电子积累，表明存在强的侧向键合。这种偏好与通常认为 H 1s 轨道优先与 Rh 4dz²形成强 σ 键的直觉认知相悖。因此，需要轨道分析来澄清这一矛盾。
在 C3v对称位点中，4dxz轨道与部分 4dx²−y²混合，并进一步与 5px轨道杂化，形成面向 H* 的“孤对电子态”。这一“孤对”轨道与 H 的 1s 轨道强相互作用，使侧向吸附构型的结合能比顶位吸附低约 0.40 eV（见支持信息表3）。在 WS2中，W 的 d2 电子结构倾向于形成 WS6三角棱柱配位结构，而晚过渡金属 Rh 的 d 轨道电子超过 5，通常更偏好八面体配位。从图 4h 可见，HRhS3单元几乎构成八面体结构，仅缺失右上角平面上的两个配位阴离子。
基于此结构分析，研究者进一步揭示了深入的电子调控机制以解释 d 带理论的例外情况。图 4k 和图 S22 分别展示了 Rh d 轨道及 Rh 4dxz的态密度（DOS）分布。Rh–S 键的晶体轨道重叠种群（COOP）分析（图 S23）表明，在 0 至 2.2 eV能区的态主要为反键或非键态。随着应变增强，这些反键态的峰位向低能移动、带宽变窄，而高能的成键态则增加了 DOS强度。这意味着尽管总体上 Rh d 轨道中心上移，但 Ru–S中含有更多 Rh 4dxz成分的反键态与氢之间的相互作用在受拉应变下反而变弱。
此外，对键长的分析（图 4l）表明，当氢吸附在 Rh 上时，Rh–W 键长缩短，Rh–S3键长随应变增强而增长，而 Rh–H 键长几乎不变。Rh–S3 的键长增长导致吸附自由能升高。更关键的是，它破坏了用于计算 d 带中心（无 H* 吸附）所假设的对称性，这可能解释了理论预测与实际吸附行为之间的差异。回到配位几何结构（图 4i），随着拉伸角度（θ）增加，Rh 4dxz与 H 1s 轨道之间的重叠减弱，超过某一临界角后，二者之间甚至出现排斥作用。
综上所述，以上实验与理论分析结果共同验证：CNT 支撑所引入的WS2曲率为调控氢吸附行为提供了精细的手段，从而实现了最优相互作用和优异的 HER 催化性能。
图5. BiVO4光催化剂及耦合系统的表征：(a)BiVO4的紫外-可见吸收光谱与Tauc图；(b)BiVO4的UPS谱；(c)BiVO4能带边缘结构图；(d)RhSA@WS2||IrO2在含（红色曲线）与不含（蓝色曲线）光催化I3−/I−氧化还原对的0.5 M H2SO4中的LSV曲线；(e)半连续电解装置光学照片；(f)光催化-电解循环后的H2、O2和I3−产物产率；(g)循环次数对应的电压变化；(h)循环中的光催化O2产率；(i)光照前后氧化还原电解质取样对比。
为了将高效的析氢反应（HER）与互补的氧化半反应耦合，研究者采用了光催化体系以再生质子和碘离子，同时生成氧气。作为概念验证，选用了白钨矿型 BiVO4 作为光催化剂，因为其能带结构有利于驱动氧析出反应（OER）。
图 S24 展示了合成的BiVO4的 XRD 图谱，其衍射峰与 JCPDS No. 14-0688 的标准卡片高度匹配，证实所获得的是具有单斜晶系结构（空间群 I2/b）的 BiVO4。图 5a 中的紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）显示BiVO4的吸收起始位置约为536 nm，对应的带隙约为 2.45 eV，该值由 Tauc图分析法确定。
图 5b 中使用紫外光电子能谱（UPS）测定了BiVO4的能带边位置。其价带顶（EVB）通过用激发光能量（21.22 eV）减去 He I UPS 光谱宽度的方式确定，得到为 7.12 eV（即相对于可逆氢电极 RHE 为 2.68 V）。根据关系式Eg = ECB − EVB，计算得到BiVO4的导带底（ECB）为 4.67 eV（即0.23 V vs. RHE）。
图 5c 展示了 BiVO4的能带边位置与相关氧化还原对电位的对比关系。可以看出，BiVO4的导带位置还不足以驱动 HER 反应，但其价带边具有足够的氧化能力，可以促进水氧化反应，生成氧气。
为实现电荷中和，I3-离子作为电子受体被还原为 I-，而水氧化过程中产生的质子留在电解质中，随后参与下一步的电化学析氢反应。这一过程实现了 HER 与光驱动 OER 的协同耦合。
该研究开发了一种基于弯曲WS2的Rh单原子催化剂，利用CNT诱导的应变调控其电子结构以增强HER性能。尽管预期d带中心会上移，但H*吸附却意外减弱，这对传统d带理论提出了挑战。轨道分析表明，这一反常现象源于反键态中Rh组分的下移和对称性破缺。该催化剂在10 mA cm−2下实现了17.4 mV的超低过电位，性能优于商用Pt/C。基于这一高效特性，研究人员将HER与光催化I3−/I−介导的氧化还原循环耦合以替代OER，使用BiVO4作为光催化剂将水分解电压显著降至0.7 V。稳定性测试证实了系统的耐久性。该工作不仅提出了调控单原子催化的新型应变工程策略，还展示了一种优化能源效率的集成电-光系统，为可持续制氢提供了替代方案。
Ting Gao, Jie Gu, Changheng Yang, Rui Wang, Chan Wang, Pengfei Zhang, Jiatong Li, Xiaoyan Zheng, Yunmiao Fan, Puheng Yang, Xiufu Hua, Junfeng Hui*, and Huigang Zhang*. Strain-Engineered Rh Single Atoms on Curved WS2 for Hydrogen Production and Coupled Photochemical Water Splitting. J. Am. Chem. Soc. 2025
https://doi.org/10.1021/jacs.5c04928
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