南京师范大学、日本东北大学Progress in Materials Science综述：稀土激发轨道梯度耦合在电催化中的应用

邃瞳科学云

2025-08-10

导读：本文首次系统总结了“梯度轨道耦合（GOC）”理论框架，揭示了稀土（RE）元素通过f-p-d轨道相互作用调控电催化剂电子结构的关键机制，为设计高效、低成本的氧还原（ORR）、析氢（HER）、二氧化碳还原

Rare earths evoked gradient orbital coupling in electrocatalysis: Recent advances and future perspectives

第一作者：王轩

通讯作者：李昊*，付更涛*

单位：日本东北大学，南京师范大学

研究背景

全球能源枯竭问题预计将于 2050 年翻倍，化石燃料的加速消耗推动了风能、太阳能等可持续能源及电化学储能转换系统（如离子电池、超级电容器、电催化系统）的快速发展，而全球净零排放（NZE）目标下绿色氢概念的提出更促使电催化领域迎来复兴。电催化反应依赖气液固三相界面微环境，其反应进程受传质、电子传导及催化剂活性位点可及性等关键因素调控，其中电催化剂的本征活性由中间体化学吸附平衡决定，需通过表面电子结构调制实现热力学与动力学优化。过渡金属基电催化剂凭借地球丰度高、合成简便等优势成为贵金属基催化剂的潜在替代材料，但受限于电子导电性、活性位点数量及电化学表面积不足，其本征活性仍显劣势。稀土（RE）物种的 4f 轨道因空间扩展性小、自旋轨道耦合强及配体场分裂弱等特性，对电子结构的调控能力优于贵金属及过渡金属。作者团队提出的梯度轨道耦合（GOC）框架从分子轨道理论及能带结构视角，为理解稀土诱导的电催化机制提供了理性认知。本文基于 GOC 框架，综述了稀土调控在氧还原（ORR）、析氧（OER）、析氢（HER）、二氧化碳还原（CO₂RR）等电催化反应中的最新进展，旨在解析 GOC 基本原理并为相关材料的深入研究与发展提供指导。

文章简介

近日，南京师范大学付更涛教授和日本东北大学李昊教授在国际知名期刊Progress in Materials Science上发表题为“Rare earths evoked gradient orbital coupling in electrocatalysis: Recent advances and future perspectives”的综述文章。该综述首次系统总结了“梯度轨道耦合（GOC）”理论框架，揭示了稀土（RE）元素通过f-p-d轨道相互作用调控电催化剂电子结构的关键机制，为设计高效、低成本的氧还原（ORR）、析氢（HER）、二氧化碳还原（CO₂RR）等电催化材料提供了重要思路。稀土独特的4f轨道特性可突破传统过渡金属催化剂的活性限制，助力实现全球净零排放（NZE）目标下的绿色氢能规模化应用。

图1. PEMWE 中先进NMCs 的设计指导原则和性能改进策略示意图。

本文亮点

要点一：梯度轨道耦合（GOC）基本原理

首先简要概述了梯度轨道耦合的基本原理。梯度轨道耦合（GOC）理论揭示了稀土材料中独特的电子相互作用机制。该理论认为材料的化学性质主要由价电子轨道决定。在配位环境中，稀土（RE）的4f、5d轨道和过渡金属（TM）的d轨道会与配体（如氧）的2p轨道发生耦合。由于氧的高电负性会优先吸引RE的5d电子，导致4f轨道直接参与成键，形成4f-2p-3d的梯度耦合链。这种耦合作用扩展了活性电子态的空间分布，同时调控了d带性质和RE-O共价性，使TM-O-RE单元成为主要催化活性位点。GOC理论基于分子轨道理论，强调3d和4f轨道的强局域相互作用会随催化条件变化而改变，因此需要结合具体催化行为进行分析。GOC理论结合分子轨道理论和群论分析，为理解稀土材料的催化机制提供了重要视角。

要点二：梯度轨道耦合（GOC）理论在电催化反应中的应用

梯度轨道耦合（GOC）理论在多种电催化反应中有着重要的应用。在氧电催化中，稀土通过调节过渡金属与氧的相互作用，优化氧中间体的吸附强度；在析氢反应中，稀土影响水分解过程和*H结合能，提高催化效率；在CO₂电还原中，稀土可调控Cu的氧化态，促进CO₂向目标产物的转化；在氮气氧化反应中，稀土促进N₂结合并通过向反键轨道注入电子活化N≡N键，利于NO₃⁻的生成；在尿素氧化中，稀土能降低键断裂活化能，提高法拉第效率。这些发现为稀土材料在电催化领域的应用提供了理论指导。

要点三：挑战与展望

GOC通过稀土4f轨道与过渡金属d轨道及配体p轨道的梯度耦合，精准调控活性位点的电子结构（如d带中心、反键轨道占据等），优化反应路径（如晶格氧机制LOM）和中间体吸附强度（如*OH、*CO等），显著提升催化性能。然而，GOC理论的普适化仍面临挑战：表征技术需发展原位手段捕捉反应中稀土配位环境的动态演变；理论模拟需解决电化学界面溶剂层和电位效应的精确建模难题；实际应用需提升催化剂在燃料电池/电解槽等复杂体系中的稳定性。未来通过跨学科融合（如原位光谱+AI计算），GOC框架有望指导设计新一代稀土基催化剂，推动能源转换技术的工业化进程。