第一作者：毛宗昌
通讯作者：唐绍彬教授
单位：赣南师范大学
论文DOI：10.1016/j.jcis.2024.10.166
以M−Nx−C构型嵌入氮掺杂碳材料的单过渡金属（TM）原子，已成为电化学二氧化碳还原（CO2RR）领域一类极具前景的电催化剂。然而在高TM原子密度条件下，对活性位点结构和反应机理的全面理解仍存在重大挑战，而这对于提升CO2RR性能至关重要。本研究采用第一性原理计算，探究了Ni-N4位点在邻近TM原子和Fe6纳米颗粒协同作用下将CO2还原为CO的电催化性能。与之前研究的许多Ni-N4催化剂保持二氧化碳线性结构不同，相邻的TM原子和Fe6的共同协助促使了二氧化碳在Ni位点的弯曲和活化，增强其质子化形成关键中间体*COOH的能力，同时保持有效的*CO解吸。新设计的电催化剂显示了多金属位点的协同作用。尤其是，TM原子促进*CO2/*COOH物种与Ni位点之间形成C-Ni键，与Fe6形成Fe…O配位键。对反应机理和能量学的详细分析表明，Ni-N4在单个TM（特别是TM = Ni、Cu或Ag）原子和Fe6的共同辅助下，具有较高的催化活性，其低限制电位为- 0.5 V。本研究为提高高金属含量下单原子催化剂的催化活性提供了一种有效的策略。
单个镍位点（Ni-N4-C）由于其较高的活性、选择性、CO生产效率和耐久性而表现出优异的性能。然而，理论研究表明，在*COOH形成中，完全饱和对称的Ni-N4-C构型仍然具有1.8-2.0 eV的高自由能垒。以往的研究表明，合理调控SACs中的配位环境或选择合适的底物可以改变中心金属原子的电子结构和几何结构，从而优化催化性能。
双原子位点催化剂（DACs）因相邻金属原子之间的协同效应，而成为促进二氧化碳还原为CO的很有前途的候选催化剂。然而，在二氧化碳还原过程中，相邻金属原子之间的协同作用的潜在机制尚不清楚。
在高金属负载时，单个金属原子倾向于聚集，导致在衬底表面形成纳米颗粒（NPs）。这些研究大多集中在由与金属NPs相邻的单个金属原子组成的杂化电催化剂上。当金属负载较高时，几个相邻的单个金属原子和NPs可以在碳衬底中共存。这些相邻的金属种类可以显著影响彼此的电子结构，从而优化中间体吸附行为。尽管如此，SACs在这种金属环境下的催化行为及其相关的相互作用机制却很少被探索。
1. 本工作利用第一性原理计算，研究了邻近TM原子和Fe6纳米颗粒协同作用精准调控Ni-N4位点电子结构，以及促进CO2RR的机制。
2. 邻近TM原子与Fe6纳米颗粒的协同作用诱导CO2分子弯曲活化，并促进关键中间体*COOH的形成，同时保持有效的*CO解吸。
3. 新设计的电催化剂显示了多金属位点的协同作用。TM原子促进*CO2/*COOH物种与Ni位点之间形成C-Ni键，与Fe6形成Fe…O配位键。
4. Ni-N4在单个TM（特别是TM = Ni、Cu或Ag）原子和Fe6的共同辅助下，具有较高的催化活性，其低限制电位为- 0.5 V。
本工作首先设计了一个含有7×7的石墨烯薄片的超胞用来支撑金属原子和金属纳米颗粒。图1展示了Ni-N4（1a) 、Ni-F6（1b)、Ni-TM（1c）和Ni-TM-Fe6（1d）， TM=V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Ag构型。
图1 （a-d）侧视和俯视图的几何结构，（e-h）镍原子的极化电荷分布和（i-l）部分状态密度（PDOS）。
本工作先研究了邻近单个TM原子和Fe6纳米粒子对Ni-N4-C位点的电子结构的影响。图1 e-h显示了各种Ni-N4基构型的极化电荷分布。相邻的Fe6和Ag的存在降低了Ni中心的电荷极化，导致从衬底到Ni原子的电荷转移分别为0.817和0.826|e|，而纯Ni的为0.833|e|。此外，邻近的Ag原子和Fe6（即Ni-Ag-Fe6）的共存进一步削弱了衬底和Ni原子之间的电荷转移，与其他Ni SACs相比，将其降低到0.776|e|。这种对Ni位点电荷极化的调节归因于增强的不对称电荷分布。
计算出的部分态密度（PDOS）表明，与Ni-N4、Ni-Ag和Ni-Fe6构型（图1 i-k）相比，Ni-Ag-Fe6构型使Ni的d带中心更接近费米能级（图1 l），从而增强了中间体吸附。更重要的是，相邻的金属原子和Fe6的结合显著地诱导了Ni位点的自旋极化（图1 l）。
图2显示了CO2分子吸附在各催化剂上的结构比较。从图中可以看出，金属纳米颗粒的存在减少了二氧化碳分子到Ni位点之间的距离。对于纯Ni-N4、Ni-Co和Ni-Fe6催化剂，二氧化碳分子与Ni位点相互作用后保持其线性结构（图2 a-c），表明活化较差。有趣的是，在Ni-Co-Fe6的情况下，Ni位点显示出显著的弯曲线性二氧化碳分子的能力（图2 d），表明活化增强。此外，新形成的二氧化碳和Fe原子之间的Fe…O配位键也有助于提高二氧化碳的活化。
图2 （a-d）几何结构的侧视和俯视图（距离为Å），（e-h）电荷密度差，以及（i-l）自由和吸附的CO2分子的DOS图。
图2 e-g显示了吸附在Ni SACs上的二氧化碳的电荷密度差异和投影态密度（PDOS）。对于纯Ni-N4、Ni-Co和Ni-Fe6催化剂，在二氧化碳和Ni催化剂之间观察到最小的电荷转移（小于0.05|e|）。相比之下，对于Ni-Co-Fe6催化剂，由于Ni、单个Co原子和Fe6之间的多位点相互作用的协同作用，从催化剂表面向二氧化碳分子发生了0.51 e-的显著电子转移。
计算得到的PDOS结果表明，与其他Ni催化剂（图2 i-k）相比，相邻的Fe6团簇与单个Co原子的结合显著增强了二氧化碳的前沿分子轨道与Ni的d轨道之间的轨道重叠（图2 l）。对于Ni-N4、Ni-Fe6、Ni-Co催化剂，吸附的二氧化碳的DOS分布与自由分子几乎相同。然而，当二氧化碳被吸附在Ni-Co-Fe6催化剂上时，二氧化碳的前沿π和π*轨道发生了显著变化。此外，从衬底转移的电子填充了π*轨道，从而激活二氧化碳。总的来说，单个金属原子和Fe6团簇的存在有效地增强了二氧化碳在Ni位置的活化。
图3 （a）*CO2在Ni-Co和Ni-Co-Fe6催化剂上的吸附自由能作为应用电极电位(U)与标准氢电极（SHE）的函数。（b）U= - 0.5和0V下，*CO2对Ni-Co有无Fe6情况下的几何结构和吸附自由能比较。
图3a显示了*CO2在Ni-Co和Ni-Co-Fe6催化剂上的吸附自由能作为应用电极电位(U)相对于标准氢电极（SHE）的函数。与单独的Ni-Co催化剂相比，相邻的Co和Fe6共存导致了不同的电位依赖性的二氧化碳吸附行为。在较小的负电位（如U < -0.75 V）下，随着U的增加，二氧化碳对Ni-Co-Fe6的吸附显著增强，而U对Ni-Co对*CO2吸附的影响很小。
图3b比较了在选定电位下在不同镍基催化剂上吸附*CO2的几何结构。Ni-Co双原子对在选定的U值下保持了二氧化碳的线性结构。然而，在Ni-Co中加入Fe6可以使Ni-N4位点上二氧化碳弯曲，使其质子化更容易形成*COOH。因此，在较小的外加电极电位下，相邻的Fe6 NP和Co原子的共存显著增强了二氧化碳在Ni中心的吸附和活化。
图4 （a-d）几何结构（距离单位为Å）、（e-h）电荷密度差、（i-l）C原子的p轨道和Ni原子的d轨道的哈密顿密度（COHP）。
与纯Ni-N4、Ni-Fe6和Ni-Co催化剂（图4 a-c）相比，Ni-Co-Fe6催化剂显著降低了Ni活性位点与*COOH之间的距离（图4 d)，表明相互作用增强。此外，与Ni-N4和Ni-Co（0.28 e-）相比，Fe6NP促进了从催化剂表面到*COOH（0.45 e-）更大的电荷转移。这一结果主要归因于Fe6和*COOH之间的Fe…O配位键的形成。
图4 i-l显示了Ni和C原子的PDOS以及Ni-C键的晶体轨道哈密尔顿布居（COHP）。与其他三种Ni催化剂相比，相邻的Co原子和Fe6的存在还原了Ni d轨道之间的反键态和Cp轨道，从而增加了Ni−C键的稳定性。这种改进的* COOH吸附也表现为Ni−C键的积分COHP，同时表现出更多的负值。
图5 （a）*COOH (ΔG(*COOH))和（b）*CO (ΔG(*CO))对纯Ni-N4、Ni-Fe6、Ni-TM和Ni-TM-Fe6催化剂的吸附自由能比较。
图5 a比较了*COOH（ΔG（*COOH））在各种Ni-N4基催化剂上的吸附自由能。许多Ni-TM-Fe6杂化催化剂，包括TM = V、Mn、Fe、Fo、Ni、Ag和Ru，与相应的Ni-TM、纯Ni和Ni-Fe6催化剂相比，表现出显著的* COOH吸附改善。TM = Ni、Cu和Ag的最低ΔG（*COOH）值约为0.5 eV，远低于纯Ni-N4（约1.702 eV）和Ni-Fe6（1.121 eV）。
图6 四种镍基SACs上CO2电化学还原为CO的自由能图的比较。垂直箭头表示所有基本步骤中的最大自由能势垒。
如图6比较了二氧化碳还原为CO对纯Ni-N4、Ni-Co、Ni-Fe6和Ni-Co-Fe6催化剂的自由能图。对于所有的Ni位点，二氧化碳的质子化形成*COOH是决定步骤（PDS），因为它在所有基本步骤中具有最高的自由势垒。单个Ni-Co原子和Ni-Fe6体系将*COOH形成的自由能垒分别从1.7降低到1.25和1.12 eV。值得注意的是，相邻的Co原子和Fe6共存，通过将自由能垒降低到0.69 eV，显著促进了*COOH的形成。
本工作研究了相邻的单个TM原子和Fe6纳米颗粒对Ni-N4位点对二氧化碳还原为CO的电催化活性的影响。在高金属负载下，广泛分布的单TM原子和纳米颗粒进一步调节了Ni活性位点的电子结构，包括极化电荷分布和d带中心。与纯Ni-N4、Ni-Fe6不同，Ni-TM催化剂保持线性二氧化碳结构，TM原子和Fe6的存在使Ni位弯曲并激活二氧化碳。TM原子和Fe6的共存增强了*CO2轨道与Ni和Fe原子d轨道的轨道重叠，导致催化剂向*CO2的显著电子转移。结果表明，与Ni-N4（1.7 eV）、Ni-Fe6（1.12 eV）和Ni-TM（大多数TM原子高于1.0eV）相比，新设计的Ni-TM-Fe6结构显著降低了关键中间体*COOH形成步骤的自由能垒（低于0.6 eV）。详细的反应机理和能量学表明，Ni-TM-Fe6，特别是TM = Ni、Cu和Ag，对CO生产的催化活性增强，最低限制电位，约为- 0.5 V，同时保持吸附*CO的易解吸。本文为调节高金属密度下SACs的电子结构和催化活性提供了一种有效的策略。
唐绍彬，赣南师范大学化学化工学院教授，江西省井冈学者特聘教授，博士研究生导师。主要通过理论计算化学和人工智能相结合，设计和高通量筛选新颖的能源和催化材料，通过发展简单且可解释的描述符，揭示反应过程机制和变化规律。近年来以第一或通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Advanced Materials, Angew. Chem. Int. Ed.，JACS Au, J. Phys. Chem. Lett., ACS Applied Materials & Interfaces, Journal of Materials Chemistry A等国际著名期刊发表论文50余篇。主持国家自然科学基金3项，江西省重大项目1项，获得江西省自然科学二等奖和三等各一项（均排名第一）。
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