过渡金属基电催化剂在析氧反应过程中于碱性条件下会经历显著的表面重构，演变成局部的氢氧化物氧化物，并作为实际的催化活性位点。然而，实现快速和广泛的表面重建仍然是一个艰巨的挑战。在这项工作中，铬（Cr）被纳入到NiFe层状双氢氧化物（LDH）中，引入多重缺陷，从而改变Fe的d轨道的电子构型，有效地促进低自旋态的形成。值得注意的是，Cr掺杂增强了Ni和Fe之间的d-d轨道相互作用，促进了电子转移并使d带中心更接近费米能级，从而优化了氧中间体的吸附能。此外，Cr掺杂降低了Fe的自旋状态，这导致部分未被占据的eg轨道提供额外的电子，从而增强了与反应物的相互作用。协同效应驱动表面重构，从而改善催化性能。该催化材料在10 mA cm-2的电流密度下表现出242 mV的低过电位，并具有超过220小时的卓越耐久性。原位表征技术证实了Cr-NiFe LDH/NCQDs预催化剂的重构机理，阐明了反应过程中原子和电子结构的动态演化。本工作揭示了强d-d轨道耦合和低自旋态调制的协同效应有效地降低了反应能垒，从而为开发高效的电催化剂提供了一种新的策略。
电催化水分解已成为塑造未来能源系统的基石技术，特别是可持续能源转换和储存应用。该过程的核心是析氧反应（OER），它是通过水电解实现清洁氢气生产的关键半反应，促进了从化石燃料依赖向实现碳中和过渡所必需的技术创新。目前国内外的研究工作集中在开发先进的OER电催化剂上。这些材料通常在操作期间经历表面重构，所得到的重构相通常构成显著提高催化效率的实际活性位点。然而，现有的预催化剂在OER运行过程中仍面临着难以达到足够重构深度和动力学的持续挑战。这从根本上限制了催化性能的优化和实用性。因此，通过精确控制重构动力学和程度来对催化剂重构过程进行战略工程设计，对于开发具有更高效率和操作稳定性的高性能OER系统来说是至关重要的。
迄今为止，过渡金属基材料，特别是那些具有部分填充的3d轨道的材料，已经证明通过有效地调节3d过渡金属的电子结构的强dd轨道相互作用增强电催化剂表面重构的显著能力。这种增强的d-d耦合显著增加了t2g（dxy，dxz，dyz）和eg（dx²-y²，dz²）轨道之间的态密度的轨道重叠，导致催化过程中更有效的电子转移。这种电子结构优化激活了金属活性中心的固有催化性质，并促进了预催化剂的动态表面重构，最终改善了其电化学性能。例如，He等人合成了FeCoNiPdWP高熵磷化物纳米颗粒，在10 mA cm-2时，其在电势上的OER为227 mV，这一性能归因于Pd、Co和W之间的强d-d轨道耦合，其中精确的电子结构调整有助于表面重构为FeCoNiPdW高熵氢氧化物，其中Fe、Co和Ni作为主要的活性位点。尽管如此，由于电子能带结构的变化，d-d轨道耦合的强度可能不足，导致金属之间的电子转移效率降低，并削弱金属-金属键的强度。这阻碍了催化剂表面深度电子转移和结构变化的有效促进，从而影响了表面重构的动力学和程度。因此，迫切需要确定一种增强d-d轨道偶联的策略，这反过来又协同地促进预催化剂重建的动力学和程度。
同时，自旋状态调制作为一种有前途的策略，增强了金属中心和反应物之间的相互作用。在低自旋状态下，dz²和dx²-y²轨道没有被完全占据，从而产生更多的空位，易于与反应物发生更容易的相互作用。部分未被占据的轨道在金属中心产生更不对称的电子分布，提供额外的电子可用性，促进催化过程中的电子转移。这引发了预催化剂的快速和广泛的表面重建，有可能接近OER的理论极限。例如，Liang等人研究了三种2H-钙钛矿相关氧化物，发现在电化学过程中通过表面重构产生的金属氢氧化物为材料提供了额外的电容。通过分析电子自旋状态和Jahn-Teller畸变，观察到具有较高Co2+和Ni3+含量的Sr5Co3NiO12-x氧化物表现出最大的电容增加。Lee等人提出了一种简单的可扩展策略，其中电化学重建的钴泡沫电极保持Fe-CoOOH相和中间自旋状态，从而显著增加活性表面积并增强催化活性和稳定性。总的来说，低自旋态导致金属中心的电子分布更加不对称，主要是由于dz²和dx²-y²轨道的电子缺陷。这增强了反应物吸附和电子转移，提高了金属中心的催化活性，降低了自旋激发的能垒，并能够精确控制OER催化剂的表面重构。同时，NiFe层状双金属氢氧化物（NiFe LDH）独特的层状结构和优异的稳定性使其成为一种很有前途的OER催化剂。例如，开发了一种简单的两步电沉积方法来合成氮掺杂的碳和锰掺杂的NiFe层状双氢氧化物，优化的材料表现出出色的OER性能，分别在298和331 mV的低过电位下实现了500和1000 mA cm-2的高电流密度。通过将Ru单原子限制在NiFe LDH中空纳米笼内制备了高效且稳健的电催化剂，该纳米笼通过蚀刻和共沉淀方法合成，所获得的Ru-SAC/NiFe LDH结构可以使表面积最大化并增强催化剂-电解质相互作用。
本文提出了一种新型的碳量子点（NCQDs）和铬（Cr）掺杂改性的NiFe层状双氢氧化物（LDH）复合材料，其特点是通过增强的d-d轨道耦合和低自旋态调制的协同效应，增强了电催化表面重构和催化性能。值得注意的是，Cr掺杂的NiFe LDH/NCQD复合材料是通过简单的一步水热法，然后在碱性条件下于升高的电位下进行原位表面重构过程合成的。通过原位表征技术，特别是拉曼光谱和X射线衍射（XRD），系统地研究了电催化重构的机理，为在操作条件下原子和电子结构的动态演化提供了直接证据。作为对这些实验结果的补充，密度泛函理论（DFT）计算表明，Cr掺杂显著增强了Ni和Fe中心之间的d-d轨道耦合。此外，Cr掺杂还改变了Fe的3d电子组态，导致其eg轨道的占据减少，并诱导向低自旋态的转变。此外，Cr掺杂在Fe位点周围产生增强的局部电场，从而实质上提高了它们的氧化还原能力。这些理论见解为理解促进表面重构过程提供了坚实的基础。本研究阐明了d-d轨道耦合和自旋态调控在电催化重构中的重要作用，为开发能够在析氧反应中进行快速和广泛的表面重构的预催化剂提供了有效的设计策略。
Figure 1. Schematic illustration of the synthesis process for Cr-NiFe LDH/NCQDs (a). SEM and TEM images of Cr-NiFe LDH/NCQDs (b-c). HRTEM images of Cr-NiFe LDH/NCQDs (d). Geometric Phase Analysis of the selected area (e). SAED image of Cr-NiFe LDH/NCQDs (f).
Figure 2. XRD patterns (a) and FTIR spectra (b) of different samples. TG and DSC spectra for Cr-NiFe LDH/NCQDs (c). Nitrogen adsorption-desorption isotherms for different samples (d). XPS spectra of R-Cr-NiFe LDH/NCQDs, Cr-NiFe LDH/NCQDs and NiFe LDH/NCQDs: C 1s (e), O 1s (f), Ni 2p (g), Fe 2p (h), Cr 2p (i). Cr K-edge XANES spectra for Cr-foil, Cr2O3, Cr-NiFe LDH/NCQDs j). FT k3-weighted Cr K-edge EXAFS in R-space for Cr-foil, Cr2O3, Cr-NiFe LDH/NCQDs k). Cr K-edge FT-EXAFS fitting spectrum at R space of Cr-NiFe LDH/NCQDs l).
Figure 3. LSV curves of samples (a-b). Tafel plots of samples (c). EIS of samples (d). Double‐layer capacitance Cdl of samples (e). TOF curves of samples (f). The OER overpotential comparison of other samples at 10 mA cm-2 (g). The chronovoltammogram of R-Cr-NiFe LDH/NCQDs during OER processes (h).
Figure 4. In-situ XRD patterns of Cr-NiFe LDH/NCQDs at various potentials and corresponding contour plot for the 0-300 mV potential range (a). In situ Raman spectra of Cr-NiFe LDH/NCQDs at different potentials and corresponding contour plot for 0-1.74 mV potential range (b). Schematic of EQCM setup (c). The mass change of Cr-NiFe LDH/NCQDs and NiFe LDH/NCQDs during LSV testing (d).
Figure 5. SEM (a), TEM (b), HRTEM (c-d) and FFT images of R-Cr-NiFe LDH/NCQDs (e, f). Structure representations of NiFe LDH/NCQDs, Cr-NiFe LDH/NCQDs and R-Cr-NiFe LDH/NCQDs (g).
Figure 6. Theoretical structural models of charge density (a). Density of states of samples (b). PDOS of Fe 3d and Ni 3d in NiFe LDH/NCQDs (c) and Cr-NiFe LDH/NCQDs (d). Calculated spin-resolved PDOS of Cr-NiFe LDH/NCQDs and NiFe LDH/NCQDs (e). The corresponding d-orbital occupancy (f). Fe 3d energy levels in Cr-NiFe LDH/NCQDs and NiFe LDH/NCQDs (g). Free energy step diagram of the OER process (h).The illustration of the orbital interaction of the metal active sites with OER intermediates (i).
总之，Cr掺杂有效地调节了Fe的3d电子构型，使得基于过渡金属的预催化剂表面能够快速且广泛的自重构。在碱性OER条件下，Cr掺杂显著增强了NiFe LDH/NCQDs晶格的电化学活性，加速了活性物种的形成，产生了高活性中心。这一进程推动了更深层次的结构重组。重构后的R-Cr-NiFe LDH/NCQD呈现纳米片状形貌，并形成类FeOOH相结构，实现了性能的大幅提升。值得注意的是，该催化剂只需要242 mV的过电位就能达到10 mA cm-2的电流密度。实验结果和理论计算证实，Cr掺杂使d带中心向费米能级移动，增强了Ni和Fe之间的d-d轨道耦合。另外，Cr掺杂降低了例如轨道占有率，诱导Fe向低自旋状态的转变，这进一步增强了表面重构。总之，这项工作突出了d-d轨道耦合和自旋状态调制在电催化重构中的关键作用。提出了一种有效的预催化剂设计策略，以实现OER期间快速和广泛的表面重构，为开发高性能电催化剂提供了新的见解。
郭东轩，教授，博士生导师，上海交通大学博士后，黑龙江省优秀青年基金获得者，入选黑龙江省科协青年人才托举工程。现任齐齐哈尔大学化学与化学工程学院能源化学工程系主任、黑龙江省工业催化领军人才梯队后备成员、黑龙江省精细化学品催化合成重点实验室主要研究方向负责人、黑龙江省化工学会第五届理事会常务理事、齐齐哈尔市建华区青年联合会常务委员、荣获2024和2025年“Wiley威立中国高贡献作者”等荣誉称号。近几年主持和参与国家自然科学基金重大研究计划、国家自然科学基金青年基金、黑龙江省自然科学基金优秀青年基金、中央支持地方高校改革发展人才培养项目等近10项科研项目；以第一（通讯）作者在Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B Environ.、Adv. Sci.、Carbon Energy、Small（2篇)、Chem. Eng. J.、ACS Appl. Mater. Inter. (4篇)、J. Colloid Interf. Sci.(11篇)、Sep. Purif. Technol. (3篇)等国际知名期刊发表科研论文66篇。其中，中科院一区论文25篇，ESI高被引论文6篇，国家发明专利授权7项。担任BMC Chemistry编委；Chinese Chemical Letters、Journal of Rare Earths、Tungsten等期刊青年编委。
柴东凤，1991年2月生，齐齐哈尔大学教授，硕士生导师，上海交通大学博士后，黑龙江省高层次人才。主要研究方向为过渡金属基多功能复合材料在电催化、环境保护、能源存储领域的应用，主要包括：超级电容器、电催化水分解、固态电解质等。以第一/通讯作者在Chem. Eng. J.、J. Colloid Interf. Sci.、Sep. Purif. Technol.等期刊发表SCI论文30余篇，其中，中科院一区论文6篇，二区17篇，ESI热点论文1篇，ESI高被引论文1篇。授权国家发明专利7项。主编学术专著1部。主持黑龙江省自然科学基金、黑龙江省“优秀青年教师基础研究支持计划”(重点项目)等5项科研项目，参与国家自然科学基金等项目4项。获“Wiley威立中国科学高贡献作者”奖1项。
王宇彤，齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，硕士研究生(研二在读)。主要研究方向为过渡金属基材料的制备及其电催化水裂解的性能研究。已在《Journal of Molecular Structure》、《Journal of Colloid and Interface Science》、《Applied Catalysis B: Environment and Energy》期刊分别发表SCI论文一篇。
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