第一作者：丁波
通讯作者：张文生博士，韩冬雪教授
通讯单位：广州大学
论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202509048
光催化尿素合成在温和条件下直接实现具有重要应用前景，然而惰性CO2和N2分子的共吸附与活化过程严重制约其反应效率。本研究通过精准耦合Ni单原子（Ni SAs）与氧空位（Ov）于海胆状的TiO2基底上，创新性地构建了高性能Ni1/TiO2-x催化剂。该催化剂凭借原子级分散Ni位点与邻近Ov位点的独特协同效应，实现了高效的尿素合成产率。机理研究表明：原子级Ni活性中心特异性吸附活化N2生成*N2中间体，而相邻Ov位点则有效活化CO2形成*CO活性物种。尤为重要的是，*CO物种可从Ov位点迁移至邻近Ni活性中心，与*N2自发发生热力学有利的耦合反应，有效产生“塔尖状尿素前驱体（*NCON*中间态），进而转化为尿素产物。本工作揭示了由孤立Ni中心与相邻Ov位点构成的双活性位点机制，显著降低尿素光合成的活化能垒并加速反应动力学，为高附加值产品的绿色高效合成提供了新的解决方案。
尿素（CO(NH2)2）是一种重要的富氮化合物，在全球农业中作为基础氮肥，对全球粮食生产起着关键作用。传统工业合成尿素采用两步高能耗工艺：（i）在苛刻条件下（350-50 °C，150-350 bar）通过哈伯-博世法合成氨（N2 + 3H2→ 2NH3）；（ii）在高温高压（150-200 °C，150-250 bar）下使氨与二氧化碳反应生成尿素。这种方法不仅消耗全球约2%的能源，还产生大量二氧化碳排放，占全球温室气体排放量的近1%。受自然光合作用启发，绿色化学领域的最新进展开创了光催化C-N偶联策略，可直接由氮气和二氧化碳合成尿素。这一突破性的一步法无需中间生产氨，可大幅节省能源并减少环境影响。然而，该过程面临重大科学挑战，主要源于氮氮三键（N≡N）极其稳定（键能：940.95 kJ/mol）以及氮气和二氧化碳之间复杂的C-N偶联化学。此外，竞争性还原途径也常抑制尿素形成效率。解决这些问题需要开发先进的光催化体系，通过合理设计催化剂，是可持续化学和节能化学合成的关键前沿。
(i) 双活性位点协同催化：Ni1-Ov双位点的巧妙设计，能够实现对N2和CO2的选择性活化，克服了传统单一位点催化剂的局限性。该设计结合了Ni单原子卓越的催化活性与氧空位（Ov）的电子调控能力，实现了光催化合成尿素的高转化效率。
(ii) 热力学与动力学突破：双活性位点体系协同降低了光催化尿素合成的活化能垒，使反应路径在热力学上更有利，同时显著加快了反应动力学。并且揭示了CO从Ov位点迁移至相邻Ni1位点，并自发与N2偶联形成关键“塔尖状”的*NCON*中间体的新途径。这代表了一种由热力学驱动的C-N偶联新范式。
(iii) 可持续绿色合成策略：摒弃了哈伯-博世法所需的高温高压条件，在温和条件下实现了光催化N2和CO2的直接偶联以生产尿素，为高价值化学品的低碳化学合成提供了一种绿色方法，并有可能为其他C-N偶联反应体系提供指导。
球差校正扫描透射电镜与XAFs表征证实了Ni1/TiO2-x催化剂为类似海胆状的纳米结构，且Ni物种在其表面以孤立单原子形式存在。
图1. 催化剂的球差电镜与XAFs结构表征
通过XPS、EPR表征手段证实了Ni1/TiO2-x催化剂具有丰富的表面氧空位。瞬态光电流响应、EIS、PL及UV-vis等表征说明Ni1/TiO2-x具有良好的可见光响应和优异的光生载流子分离效率。
图2. 催化剂的光电性能测试
随后进行了光催化合成尿素的活性评估。可以看出，Ni1/TiO2-x相较于其他催化剂呈现出优异的尿素合成活性，同时超越了目前大多数报道的光催化剂。利用系列对比实验以及同位素示踪法证实了生产尿素中的氮源与碳源来自于N2和CO2。此外，原位SR-FTIR测试检测到了典型的一些尿素光合成过程中生成的中间体的振动峰，如C-N、-NHCO、C=O、-COOH和-NH2等。
图3. 催化剂光催化合成尿素活性评估
首先构建了三种催化剂模型（TiO2、TiO2-x和Ni1/TiO2-x）及其优化的N2/CO2吸附构型。吸附能分析表明，N2分子在Ni活性位点的吸附能（-0.87 eV）显著强于其他位点，证实Ni位点对N2具有特异性吸附能力；而CO2分子则倾向于吸附在Ni原子邻近的Ov位点（吸附能-0.65 eV）。Bader电荷分析进一步揭示了活性位点与吸附分子间的差异化电子转移规律：Ni位点向吸附N2转移约0.081 e-，远高于Ov位点的0.017 e-；同时Ov位点向CO2转移0.087 e-，显著超过Ni位点的0.031 e-。这些结果证实Ni位点优先促进N2分子的电子注入，而Ov位点更利于CO2分子的电子转移。此外，总态密度（TDOS）分析显示，Ni原子嵌入TiO2-x基质后d带中心显著上移0.35 eV，表明Ni与载体间的电荷重排效应可大幅提升催化活性。
图4. 系统的DFT理论计算研究
对催化剂Ni1/TiO2-x尿素合成反应机制进行调查，可以发现，CO2的还原产物CO与N2偶联需中间体空间接近，CO迁移能垒（0.85 eV）远低于N2（1.66 eV），C-N偶联优先在Ni位点发生。“塔状”NCON中间体形成放热，凸显尿素合成动力学可行性；*NNH中间体形成强吸热，抑制NRR，减少副产物氨的生成，提高尿素合成选择性。并且，当NCONH加氢形成尿素时，交替路径生成NHCONH中间体的ΔG（-1.19 eV）低于远端路径（-0.61 eV），形成NH₂CONH₂需克服活化能垒，NCONH加氢主要遵循交替路径。因此，催化剂Ni1/TiO2-x上光催化合成尿素的机制为：Ni SAs附近的Ov位点吸附活化CO2成CO；Ni单原子位点活化N2成*N2，与迁移CO偶联成*NCON*；*NCON*继续交替加氢生成尿素。该体系设计的双活性位点协同催化，可以显著降低反应能垒，提高尿素合成效率与选择性。
图5. 催化剂Ni1/TiO2-x尿素合成的吉布斯自由能及反应路径示意图
总之，该工作巧妙地将镍单原子（Ni SAs）和氧空位（Ov）双活性位点集成到海胆状二氧化钛（TiO2-x）结构上，开发出了一种用于高性能光催化尿素合成的 Ni1/TiO2-x催化剂。结合实验结果与理论计算发现，在Ni单原子和Ov双活性位点的协同催化作用下，能够将CO2和N2协同吸附并活化，显著降低了尿素光合成过程中的能垒，进而提高了尿素的产率和选择性。当前这项研究为合理构建双活性位点以及C−N偶联界面提供了新的见解，显著提升了尿素合成效率，有望为开发用于催化偶联反应的智能光催化剂提供指导。
Bo Ding, Tianren Liu, Wensheng Zhang*, Zhishan Liang, Youlin Huang, Dongdong Qin, Yingying Fan, and Dongxue Han*，Synergy of Oxygen Vacancies and Ni Single Atoms toward Efficient Urea Photosynthesis from CO2 and N2.Angew. Chem. Int. Ed. 2025,e202509048.
文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202509048
丁波：广州大学韩冬雪教授课题组硕士研究生，研究方向为单原子催化剂设计及光催化C-N偶联制备高附加值产品的研究。
张文生：广州大学博士后，主要从事于光电新能源材料的设计与研发及其在光催化固氮、光催化C-N偶联制尿素、微塑料降解及重整，水中有机污染物的处理等方面的研究。目前在Angew. Chem., ACS Catal., ACS Mater. Lett., Mater. Horiz.等高水平期刊发表SCI论文20余篇，其中以第一作者（含共一）/通讯作者发表SCI论文11篇。
韩冬雪：广州大学教授，博士生导师。国家自然科学基金优秀青年基金获得者，广东省化学会分析化学专业委员会委员，广州市优秀专家，广东省高校“双带头人”教师党支部书记，广州市第十二届党代会代表。主要研究领域为光电化学及其在食品、生物、环境等方面的应用研究，已在国内外核心期刊如Nat. Sustain., Nat. Commun., Angew. Chem., Adv. Mater., Chem. Sci., Anal. Chem.等发表论文200余篇，其中一作和通讯作者论文100余篇，SCI论文获他引超过10000余次。申请专利30余项，其中20项已获授权。主持包括国家自然科学基金优秀青年基金、面上项目、青年基金、中国科学院仪器装备研制项目、省科技厅科技项目、地方及产学研科技项目十余项。
声明
