第一作者： 殷尧禹
通讯作者：康欣晨，韩布兴
通讯单位：中国科学院化学研究所
论文DOI：10.1021/jacs.5c06402
近日，中科院化学所韩布兴院士和康欣晨研究员报道了一种通过优化铜电极表面阳离子构型来增强酸性溶液中CO2电还原（CO2RR）为乙烯（C2H4）的策略。通过理论计算和实验验证，研究发现K⁺阳离子的脱水和高浓度能够显著增强关键中间体*CO的吸附，从而促进C-C偶联并抑制析氢反应（HER）。基于此，作者开发了一种新型CuTEA电极，通过调整催化剂中Nafion离聚物的分布，实现了K⁺阳离子的高效富集和去水合。在酸性条件下（pH = 1），CuTEA电极实现了70.2%的乙烯法拉第效率（FE），部分电流密度高达561.6 mA cm-2，且单程碳效率（SPCE）达到77.6%。
CO2RR是一种可持续的碳中和技术，能够将CO2转化为高附加值化学品，其中C2H4是重要化工原料。碱性电解液虽利于 C-C 耦合和抑制 HER，但会因碳酸盐生成导致CO2损失和碱废料问题；酸性条件可缓解这些问题，却因 HER 占优使C2H4选择性难以匹敌碱性体系。关键中间体*CO（影响C-C偶联）和*H（影响HER）的吸附与覆盖度对反应路径起决定作用，碱金属阳离子的水合状态和浓度显著影响其与中间体的相互作用，进而影响酸性条件下C2H4的选择性。本文通过调控催化剂层中Nafion离聚物的构型，增加K+的局部浓度和K+去水合，进而促进C-C偶联并抑制析氢。
1. 理论指导的催化剂设计：
通过DFT计算揭示了K+阳离子的脱水状态和高浓度对*CO吸附和C-C偶联的促进作用，为催化剂设计提供了理论依据。
2. CuTEA电极的构建与性能：
通过引入TEAOH调控Nafion离聚物的分布，实现了K+阳离子的高效富集和去水合。CuTEA电极在酸性条件下（pH = 1）实现了70.2%的C2H4法拉第效率和561.6 mA cm-2的部分电流密度。
3. 机理研究：
通过原位表征技术和分子动力学模拟，证实了CuTEA电极能够降低K+-H2O的束缚水含量，增强*CO吸附，从而促进C2H4的生成。
DFT计算与结构表征：图1显示，K+水合分子数增加会削弱Cu与*CO的相互作用（图 1a-b），高浓度 K+・2H2O显著降低C-C耦合决速步能垒（图1c-e）；XPS、SAXS 等表征证实，催化剂浆料中加入TEAOH后，Cu的晶体结构、价态等均未改变图（图1f-g），但使CuTEA中Nafion 离聚物更远离催化剂层（图1h），同时促进 Nafion 的微相分离（图1i）。
图1. DFT 计算与表征分析。(a) 不同水合态 K+对 *CO 中间体吸附能的影响。(b) K+·2H2O（左）、K+·4H2O（中）和 K+·6H2O（右）存在时，*CO在Cu(111)表面吸附的模型示意图。(c) 不同水合态 K+对*CO 偶联形成*OCCO的吉布斯自由能变化的影响。(d–e) 在 Cu(111)表面存在一个（d）或两个（e）K+·2H2O 的情况下，*CO偶联为C2H4的吉布斯自由能变化路径图。(f) Cu与 CuTEA的归一化 Cu K边XANES光谱。(g)Cu与CuTEA的 F 1s XPS光谱。(h) Nafion–Cu 与 Nafion–CuTEA的径向分布函数（RDF）。(i) Nafion 在 DMSO 中是否存在TEAOH 条件下的小角 X 射线散射（SAXS）曲线。
性能测试：图2显示，在酸性电解液中，CuTEA的C2H4法拉第效率和分电流密度显著高于 Cu（图 2a-c），在800 mA・cm-2时 C2+法拉第效率达 87.7%，乙烯达到70.2%，性能优于多数文献报道的催化剂（图 2g），且在长时间测试中稳定性良好（图 2h）。
图2. Cu与CuTEA上的CO2电还原性能。(a–b) Cu (a) 与 CuTEA (b) 在电解液流速为 20 mL·min-1条件下，不同产物的法拉第效率随电流密度的变化关系图。(c) C2H4的法拉第效率随电流密度的变化曲线。(d) 总电流密度以及C2H4和C2+的部分电流密度随电位的变化图。(e) H2与 CO的法拉第效率随电流密度的变化曲线。(f) 在 800 mA·cm-2条件下，C2H4、C2+法拉第效率及CO2单程转化效率随CO2流速的变化图。(g) CuTEA与当前文献中代表性催化剂的 CO2RR 性能对比。(h) 在 CuTEA上以 800 mA·cm-2电流密度长期运行过程中，电位与C2H4法拉第效率随时间的变化曲线。
原位表征与机理验证：图3的原位拉曼（SERS）显示 CuTEA表面CO中间体覆盖度更高（图 3a-c），原位红外（ATR-SEIRAS）证实其各个中间体更丰富且界面水结构更利于 K⁺脱水（图 3d-i）。
图3. Cu和CuTEA在CO2RR中的原位表征。(a–b) Cu (a)和CuTEA(b)的原位SERS谱图。(c) Cu和CuTEA在不同电势下Cu−CO峰强度的差异。(d–e) Cu (d)和CuTEA(e)的原位ATR-SEIRAS谱图。(f) Cu和CuTEA在不同电势下*COOH中间体峰强度的差异。(g–h)界面水的原位ATR-SEIRAS谱图，通过高斯拟合确定的4H−H2O（蓝色）、2H− H2O（红色）和K+− H2O（橙色）的OH伸缩振动带。(i)同电位下 K+–H1O构型的相对含量变化趋势图。
图 4 表明 CuTEA表面 K+浓度更高（图 4a），随 K⁺浓度升高，C2H4选择性提升更显著（图 4b-c），且界面水密度和氢键数量更低（图 4d-e），进一步证明了 K+的脱水与富集机制。
图4. 反应机理研究。(a) 在不同浓度的 KCl 溶液（pH = 1）中，K+在 Cu 和 CuTEA表面的吸附量比较。(b–c) 在 800 mA·cm-2条件下，Cu (b) 和 CuTEA (c) 上不同产物的法拉第效率随 K+浓度变化的趋势图（KCl 溶液，pH = 1）。(d) 在 1.5 V 条件下，Cu 与 CuTEA表面水分子的RDF。(e) 阴极与阳极之间不同电位下的氢键数量随电位的变化图。(f) Cu 与 CuTEA上充电电流密度差值相对于扫描速率的变化曲线图。
该研究通过DFT计算阐明了K+的水合结构和浓度对CO2RR中*CO吸附和C−C耦合的关键影响。增强K+的去水合和表面富集成为提高CO2RR向C2H4转化效率的有效策略。为实现这一目标，研究人员通过优化催化剂层中Nafion离聚物的构型设计了CuTEA电极。在CuTEA体系中，微相分离的Nafion通过氢键作用减少了K+结合水的含量，同时通过静电作用在电极表面富集K+。因此，CuTEA电极在酸性电解质中实现了70.2%的C2H4法拉第效率和87.7%的C2+法拉第效率，电流密度为800 mA cm-2，单程碳效率可达77.6%。该研究揭示了催化剂表面微环境（尤其是阳离子水合与分布）对电催化反应路径的调控机制，无需改变催化剂化学组成即可实现性能提升，为各类电催化过程的催化剂设计和反应路径调控提供了重要思路。
Yaoyu Yin, Zhongnan Ling, Shiqiang Liu, Jiapeng Jiao, Yiyong Wang, Yaguang Peng, Xing Tong, Meng Zhou, Rongjuan Feng, Xueqing Xing, Yi Xu, Qinggong Zhu, Xiaofu Sun, Mingchuan Luo, Xinchen Kang, Buxing Han" Enhancing CO2 electroreduction to ethylene in acidic solution by optimizing cation configuration on the Cu surface", Journal of the American Chemical Society, Jul. 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c06402.
韩布兴，中国科学院化学研究所研究员，中国科学院院士。主要从事物理化学与绿色化学的交叉研究，在绿色溶剂体系物理化学、CO2、生物质、废弃塑料、有机垃圾转化利用研究方面取得系统性成果。在 Science、Nat. Chem.、Nat. Catal.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、The Innovation等期刊发表论文1000余篇，获国家专利80余件，获国家自然科学奖二等奖、中国科学院杰出科技成就奖等、何梁何利基金奖科学与技术奖等。任国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）绿色化学委员会主席、创新中国智库首席科学家、北京能源与环境学会会长、中国化学会常务理事、中国化学会绿色化学专业委员会主任；曾任IUPAC第三学部领衔委员、中国化学会化学热力学与热分析专业委员会主任等；担任Cell 出版社The Innovation 期刊主编， 《物理化学学报》、《科学通报》、Science Bulletin、 Chemical Journal of Chinese Universities期刊副主编，多种期刊的编委或顾问编委。
康欣晨，中国科学院化学研究所研究员，博士生导师，中国科学院大学双聘教授，国家高层次青年引进人才项目获得者，中国科学院高层次青年引进人才项目获得者，牛顿国际学者，英国皇家学会研究员。2011年毕业于山东大学获理学学士学位，2016年毕业于中国科学院化学研究所获工学博士学位，2017~2020年在英国曼彻斯特大学从事博士后研究工作。2021年起在中国科学院化学研究所开展工作，主要从事溶液化学、材料化学、催化等方面研究工作。获得中国科学院院长特别奖、离子液体与绿色过程青年创新奖、中国科学院杰出科技成就奖(绿色化学集体)等。以第一/通讯作者在Nat. Synth.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊上发表论文40余篇。担任中国化学会化学热力学与热分析专业委员会委员，北京热分析专业委员会秘书长、理事，Chemical Synthesis青年编委、物理化学学报青年编委等。
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