第一作者：陈瑞敏 博士
通讯作者：董帆 教授，李解元 教授
通讯单位：电子科技大学
论文DOI：10.1002/anie.202510456
烟气中共存的氮氧化物（NOx）和二氧化硫（SO2）由于反应活性不同，在同时脱除方面存在挑战。传统的处理方法面临催化剂失活和副产物生成等问题。我们开发了一种巧妙的策略，利用乙二胺四乙酸铁（II）（EDTA-FeII）的光诱导配体金属电荷转移（LMCT）催化效应，实现NO和SO2混合气体的氧化还原耦合转化。在光照下，EDTA-FeII中的LMCT激发会诱导定向电荷分离，将光生电子（e-）导向FeII以驱动NO选择性转化为N2（选择性：99.89%），而光生空穴（h+）则将SO2氧化为SO42-（选择性：96.34%）。这种氧化还原路径的空间分离抑制了N2O的生成，使得NO连续脱除效率达到90.3%，SO2脱除效率接近100%。机理研究揭示了LMCT增强了羧基/氨基基团向Fe中心的电荷转移，而原位电子顺磁共振（EPR）证实了•SO32-自由基介导的h+清除作用，加速了电荷分离和利用。这项工作将Fe-LMCT催化作为一种用于气相污染物治理的平台，通过精确控制氧化还原路径实现了选择性转化。
氮氧化物（NOx，主要成分为NO）和二氧化硫（SO2）是工业烟气中常见的污染物，在化石燃料燃烧和垃圾焚烧过程中同时产生，共存时会对环境和健康造成重大风险，因此需要综合去除策略。传统的分步处理方法存在能耗高、催化剂失活和产生二次污染物等问题。虽然，EDTA-FeII的集成化学吸收法可同时吸收NO和SO2，但其实际应用受两个关键问题限制：一是吸收过程中FeII不可逆氧化为FeIII，使NO结合位点失活；二是吸收的NO和SO2交叉还原产生温室气体N2O。
光诱导光氧化还原催化作为一种可持续的污染物转化模式，利用LMCT驱动单电子转移过程。铁基配位络合物因储量丰富和双向氧化还原能力而极具潜力。重要的是，EDTA-FeII体系在气液界面反应中有独特优势，EDTA-FeII作为NO络合剂，能有效增强NO溶解度，促进NO转化的发生。同时引入光能，促进EDTA到FeII的电荷转移，有望实现NO和SO2混合物的同步转化。
1) Fe-LMCT催化实现光诱导电荷分离与利用：光诱导Fe-LMCT使e-转移NO结合位，将其选择性还原为N2（选择性：99.89%），同时h+将SO2氧化为SO42-（选择性：96.34%）。这种协同氧化还原耦合实现持续催化，NO去除效率达90.39%，SO2近乎100%去除。
2) 抑制催化剂失活与副产物生成：氧化还原耦合机制避免了FeII氧化为无活性的FeIII，同时消除了N2O生成。该系统可在与烟气相关条件（NO/SO2：200-1000 ppm）下稳定运行，有望成为传统技术的节能替代方案。
3) 氧化还原机理解析：LMCT增强了EDTA配体中羧基/氨基到Fe中心的电荷转移，•SO32-自由基介导h+清除，加速电荷分离。氧化还原耦合机制突破了顺序反应体系的热力学限制，在连续流中实现NO还原和SO2氧化。
示意图1. 光诱导Fe-LMCT催化体系实现NO和SO2混合物氧化还原耦合转化的原理示意图
图1. 常规吸收和光诱导催化条件下NO和SO2的转化。分别为常规吸收（a）和光诱导催化（b）条件下SO2的连续转化情况。反应条件：NO浓度为500 ppm，SO2浓度为500 ppm，以Ar为平衡气，流速为40 ml/min。常规吸收和光诱导催化条件下SO32--S和SO42--S生成量的比较（c）。常规吸收（d）和光诱导催化（e）条件下NO的连续转化情况。常规吸收和光诱导催化条件下N2O和N2生成量的比较（f）。
本文研究了在EDTA-FeII中常规吸收和光诱导催化下NO和SO2混合物的转化。光诱导催化能显著促进SO2氧化为SO42-，提高其生成量；常规吸收时NO转化失活且产生N2O，光诱导催化使NO直接还原为N2，避免N2O生成，还改变了NO产物分布，实现了烟气中SO2氧化和NO还原同步进行。
图2. NO和SO2连续转化的效率评估。不同NO浓度下的NO转化效率（a）。NO和SO2混合气体的同步转化（b）。分别对NO还原为N2（c）和SO2氧化为SO42-（d）进行选择性评估。
系统评估了NO和SO2连续转化效率，发现SO2可促进NO去除。在宽NO浓度、不同混合比例、pH 3-8条件下，该体系均表现良好。对含氮物种定量确定了N2的选择性，NO和SO2转化均有高选择性。
图3. EDTA-FeII中的电荷转移途径。EDTA-2K和EDTA-FeII在水中的紫外可见光谱（a）。EDTA-FeII的模拟紫外可见光谱，插图为从S0基态到S5和S7激发态的空穴和电子密度分布（b）。在EDTA-FeII、EDTA-2K和FeCl2的光照反应中，对TEMPO的消耗（c）。EDTA-FeII中LMCT过程的示意图（d）。
实现NO和SO2高效转化后，研究了EDTA-FeII作用。通过紫外-可见光谱和TD-DFT模拟探究其光激发跃迁，原位液相EPR证实光照下电子产生，实验证明了电子转移使FeIII还原为FeII，揭示光诱导Fe-LMCT催化体系电荷转移过程，从而达成NO和SO2混合物连续氧化还原耦合转化。
图4. NO和SO2的氧化还原耦合转化机制。SO2氧化生成SO32-自由基测量（a）。有SO2和无SO2条件下，TEMPO消耗的原位EPR测量（b）。Ar和NO气体中，TEMPO消耗的原位EPR测量（c）。常规吸收（d）和光诱导催化（e）过程中NO和SO2转化的原位ATR-FTIR光谱。为了观察（d）和（e）中的信号位置，y轴范围设置相同。光诱导Fe-LMCT催化过程中NO和SO2混合气体连续净化的机制（f）。
最后，聚焦光诱导Fe-LMCT催化中NO和SO2的协同转化过程。利用原位EPR和ATR-FTIR等技术，明确了电荷转移路径、SO2转化途径及NO还原机制。SO2作为牺牲剂加速电荷分离，促进NO转化。光照催化避免了N2O副产物生成，Fe-LMCT引导NO直接生成N2，为大气污染物的协同治理提供了理论依据。
本工作开发了一种创新的光诱导Fe-LMCT催化过程，以实现NO和SO2的氧化还原耦合转化，避免了有毒产物N2O的生成，并提高了系统稳定性。通过利用光照下EDTA-FeII中的配体到金属电荷转移，实现了e-和h+的高效产生和空间分离，从而为污染物转化指明了选择性途径。羧基氧和氨基氮原子向金属Fe位点的e-转移，导致吸附在Fe上的NO被还原。h+诱导的SO2氧化反应促进了电荷分离，使更多电子参与NO还原反应。在实际NO和SO2排放浓度下，实现了NO转化为N2和SO2转化为SO42-的连续转化，具有高转化率和高选择性。此外，研究揭示了光诱导Fe-LMCT催化下NO和SO2的协同转化机制。这项工作为开发环保型烟气净化技术提供了思路。
陈瑞敏，2025年博士毕业于电子科技大学（导师：董帆 教授，李解元 教授），目前在中国科学院化学研究所从事博士后研究（合作导师：赵进才 研究员，盛桦 研究员），获北京分子科学国家研究中心博士后项目资助。主要从事含氮污染物光催化转化研究，以第一作者（含共一）在PNAS、Angew. Chem. Int. Ed.（2篇）、Environ. Sci. Technol.（3篇）、ACS Catal.等期刊上发表论文11篇，授权国家发明专利2项。获研究生国家奖学金3次，获高廷耀博士生杰出人才奖学金、奥加诺水环境奖学金。被评为四川省优秀毕业生，获第一届、第二届中国研究生“双碳”创新与创意大赛全国一等奖，第三届全国大学生低碳循环科技创新大赛全国特等奖，第十九届全国环境友好科技竞赛全国二等奖。
李解元，电子科技大学基础与前沿研究院教授/博导，国家优秀青年科学基金获得者。主要从事大气污染净化及资源化、自由基介导环境与能源催化研究。主要包括：1）含氮污染物净化及资源化；2）多污染物氧化-还原协同转化；3）自由基精准介导污染物增值资源化。主持国家级科研项目4项，包括国家自然科学基金优青、面上、青年基金各1项，入选第九届中国科协青年人才托举工程。以第一/通讯作者在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Environ. Sci. Technol., ACS Catal.等期刊发表论文30余篇，15篇入选ESI高被引论文，论文总被引9000余次，H因子为51。担任Alexandria Engineering Journal副主编，Transactions of Tianjin University青年编委。
董帆，电子科技大学基础与前沿研究院教授/博导，国家杰出青年科学基金获得者，国家级青年人才，连续5年入选科睿唯安“全球高被引科学家”榜单。获中国环境科学学会青年科学家金奖；获教育部、四川省和重庆市等省部级自然科学奖一等奖2项、二等奖5项。主持国家自然科学基金项目8项、国家重点研发计划课题2项及省部级科研项目等20余项。以通讯作者在Chem、PNAS、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Environ. Sci. Technol.、ACS Nano、ACS Catal.、Research，Sci. Bull.等国际期刊上发表学术论文200余篇。论文被SCI引用4.2万次，50篇论文入选ESI高被引/热点论文，H-index为108；担任Environ. Funct. Mater.期刊副主编，ACS ES&T Engg.期刊Topic Editor.
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