第一作者：陈龙
通讯作者：王建军/刘宏
通讯单位：山东大学
论文DOI：doi.org/10.1002/anie.202513640
本文介绍了一种生物启发的界面解耦策略，电解液中的六甲基磷酰胺（HMPA）添加剂分子定向与金属位点配位，通过金属配体和电荷重新分布对催化剂的晶格氧的激活，同时通过疏水烷基链对OH−驱动的析氧反应（OER）的抑制，以此实现高效率的腈合成。
胺电氧化是合成腈的一种新型的途径，符合绿色环保的理念。但是在较高的电流密度下，寄生析氧反应（OER）占主导地位，大幅降低能源效率。这种竞争不仅增加了能源消耗，而且加速了催化剂的降解，对工业部署造成了根本性的障碍。到目前为止，现有的腈合成电催化剂在低于100 mA cm-2的电流密度下可以达到较高的效率，然而，在工业相关的电流密度下，由于活性和选择性之间的权衡，它们无法保持性能。传统的策略只局限于优化催化剂的组成，而忽略了电极-电解质界面对反应途径的关键影响。
受生物区隔原理的启发，我们通过电解质工程的“分子门”展示了具有前所未有的效率和稳定性的大电流腈电合成。六甲基磷酰胺（HMPA）是一种具有氧化膦和烷基胺基团的双基团分子，以原子精度协调界面电荷和传质。结合实验和理论研究表明，氧化膦基团锚定在金属位点上，通过d-p轨道杂化激活晶格氧，加速脱氢动力学，而其疏水烷基链通过静电屏蔽抑制OH−驱动的OER。这种生物界面解耦策略使丙腈产量达到创纪录的143.86 mg cm- 2 h- 1，在300 mA cm- 2时法拉第效率为93.3%，超过了最先进的系统。这种双作用机制模拟了生物离子通道的门控机制，即使在连续运行300小时的流式电解池中也能确保持续的性能，同时高效地实现药物级腈纯度。
图1 界面HMPA分子促进胺氧化生成腈的机理示意图。
图3 PAOR电催化活性的评价。
在含HMPA条件下，(NixCo1-x)Se2-R催化剂在1.37 V （vs RHE）下的电流密度仅为300 mA cm-2，法拉第效率由71.8%提高到93.3%，HMPA显著了抑制OER反应。该电流密度下的产率高达143.86 mg cm−2 h−1，并可以稳定运行300 h，表明HMPA增强了电极稳定性。
图7 用于连续PN合成的膜电极组件
含有HMPA的系统获得了更高的电流密度，在300 mA cm-2时，PAOR只需要1.66 V的低电位，显著低于OER，与不含HMPA的系统相比，电池电压降低了90 mV。系统的能量分析表明，引入HMPA后，系统能耗降低了29.2%，碳排放量降低了30.2%，降至3.7 gCO2/gPN。
现在大量的研究工作针对电催化剂的设计，但是对整体电催化体系的理解较少，尤其是针对电解质组分对电极的影响。该研究建立了一个通用框架，通过与催化剂电子结构协同作用的电解质添加剂重新编程电化学界面，为推进可持续电化学制造提供了变革潜力，特别是在将可再生能源与增值化学生产相结合方面，从而加速向碳中性化学工业的过渡。
王建军，山东大学教授，博导，齐鲁青年学者，山东省优青。于中国科学院化学所获得博士学位。先后在爱尔兰利莫瑞克大学（UL）、瑞士联邦材料科学与技术研究所（EMPA）、西班牙光子科学研究所（ICFO）从事博士后研究工作。主要从事纳米材料设计、合成、性能调控及其在光/电催化等领域的应用研究。主持承担山东大学齐鲁青年学者人才项目、国家自然科学基金青年与面上项目、北京分子科学国家研究中心课题、深圳科创委面上项目、山东省自然科学基金优青项目和面上项目等科研项目10余项。在J. Am. Chem. Soc.（7篇）、National Science Review、Energy Environ. Sci.、Science Bulletin、Nano letters、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Science、Chinese J. Catal.等国际知名期刊上发表SCI收录论文80余篇，授权发明专利16项。其中，8篇入选高被/热点论文，部分研究成果被J. Am. Chem. Soc.、Small等期刊选为封面文章发表，并受到Nature China、Materials Views、材料人和能源学人等专业/综合学术媒体的广泛报道。获得中科院优博、中科院院长优秀奖、玛丽居里学者、唐敖庆化学奖、卢嘉锡优秀研究生奖、北京市优秀毕业生等奖励与资助。受邀担任《Molecules》编委、《Materials Letters》客座编辑、《EcoEnergy》和《International Journal of Smart and Nano Materials》首届青年编委会委员、全国研究生教育评估监测专家、“学术桥”评审专家、自然科学基金网评专家等。指导研究生获得华友奖学金、国家奖学金、优秀学生干部、优秀毕业生、山东大学研究生优秀成果奖等。JACS、Angew、EES等知名期刊邀请审稿人。
刘宏，山东大学晶体材料国家重点实验室，教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。中国硅酸盐学会晶体生长分会理事，中国光学学会材料专业委员会会员理事，中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事。主要研究方向：组织工程与干细胞分化、生物传感与体外诊断、光电材料与纳米能源等。十年来，主持了包括十五、十一五、十二五、863、十三五国家重点研发项目和自然基金重点项目在内的十余项国家级科研项目，取得了重要进展。2004 至今，在包括Adv. Mater., Nano Letters，ACS Nano，J. Am. Chem. Soc, Adv. Fun. Mater，Envir. Eng. Sci.等学术期刊上发表 SCI 文章 400 余篇，其中，影响因子大于 10 的超过 110 篇，个人文章总被引次数超过 23000 次，H 因子为 72，40 余篇文章被 Web of Science 的 ESI选为高被引用论文，文章入选 2013 年中国百篇最具影响国际学术论文、2015 和2019 年度进入英国皇家化学会期刊“Top 1% 高被引中国作者”榜单。2018、2019、2020 连续三年被科睿唯安评选为“全球高被引科学家”。应邀在化学顶尖期刊Chemical Society Review和材料顶尖期刊Advanced Materials和 Advanced Energy Materials 上发表综述性学术论文，在国际上产生重要影响。授权专利 40 余项，有关生化传感器研究在山东大学进行了千万元成果转让，与企业合作进行产业化生产。2019 年获山东省自然科学奖一等奖。
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