第一作者：林高博，郭腾，林雯雯
通讯作者：王江浩，嵇慧萍，傅杰
通讯单位：浙江大学，浙江大学衢州研究院
论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c06914
电化学氮还原反应（NRR）作为高能耗哈伯-博世法的替代途径，受到广泛关注。然而，电催化剂的筛选空间庞大，构效关系尚不明确，这制约了NRR催化剂的理性设计。本研究提出了一种基于机器学习的催化剂筛选策略，针对二维材料MXene负载的单原子催化剂（MXene-SACs），进行面向NRR性能的高通量筛选。基于密度泛函理论计算数据库，我们从3146种MXene-SACs中遴选出四种高性能催化剂，并发现了一种可加速高通量筛选的本征描述符，且无需额外计算。该描述符的有效性通过10种合成MXene-SACs的实验结果得到进一步验证。深入研究表明，该描述符揭示了NRR的反应机制：单原子向配位原子的电子转移导致晶体场分裂为eg和t2g轨道。在t2g占据轨道电子的激活作用下，单原子空eg轨道与N2H中间体π*轨道的协同作用可使N≡N键削弱，进而在弱氮吸附条件下实现平稳反应。值得注意的是，筛选出的Mo2CO2-Zr凭借其强原子相互作用，实现了高达31.7％的法拉第效率。该工作不仅深化了对催化过程的理解，更为未来催化剂的设计与合成提供了理论基础。
氮气转化为氨作为重要的工业过程，为农业、燃料、医药等领域提供氨原料。当前氨生产主要依赖哈伯-博世法，该工艺需在高温高压（400–500 °C, 20–40 MPa）下运行，存在能耗高、二氧化碳排放量大等问题。因此，开发高效清洁的合成氨技术势在必行。电化学合成氨在温和条件下进行，若采用可再生能源驱动，有望替代哈伯-博世法实现低碳制氨。然而，受限于氮氮三键的高键能（9.80 eV）与高电离势（15.84 eV），电催化氮还原制氨性能远未达到工业应用要求。设计高效电催化材料成为电化学合成氨领域的核心课题。然而，电催化材料种类繁多且构效关系不明确，传统试错法难以精准高效筛选最优NRR催化剂。密度泛函理论（DFT）计算结合实验验证虽可用于筛选，但受限于计算资源与时间成本，难以实现高通量筛选。
(1) 我们构建了一个简洁有效的结构内在描述符，可在无需额外计算的前提下加速对3146种MXene单原子催化剂（MXene-SACs）的高通量筛选，该方法已通过10种实际合成的MXene-SACs在实验中得到了验证。
(2) 本研究提出了一种新的氮还原反应（NRR）机制：单原子向其配位原子发生电子转移，引发晶体场分裂形成eg和t2g轨道。单原子空eg轨道与N2H分子的π*反键轨道之间的相互作用，在t2g轨道提供电子的激活下，有效促进了N≡N键的断裂，即使在N2吸附较弱的条件下也能实现顺利反应。
(3) 我们从3146种MXene-SACs中成功筛选出4种性能优异的候选催化剂，其中最优的非贵金属催化剂Mo2CO2-Zr在氨合成中展现出高达31.7%的法拉第效率，性能超越了目前大多数已有报道。
图1. 催化剂结构与高通量筛选流程
研究设计了一个用于筛选高性能NRR催化剂的工作流程。首先，随机选取部分MXene-SACs结构并进行DFT计算，建立结构-性能数据库，用作机器学习的初始训练集。在选定合适的输入描述符并优化模型后，开展大规模高通量筛选。基于机器学习中变量的重要性评估，进一步开展了结构-性能关系的深入研究。通过分析NRR火山图、吸附能及电子结构，推导出结构描述符Δ1E，并阐明了其作为性能预测指标的内在物理机制。为验证机器学习模型预测的准确性及结构描述符的指导作用，研究团队采用MAX相刻蚀与单原子沉积方法合成了一系列MXene-SACs。随后通过多种结构表征手段确认其催化剂结构，并进行电化学性能测试，从而实现理论与实验的闭环验证。
图2. 机器学习模型预测结果
作者基于Extra Trees算法构建了机器学习模型，并以催化剂结构中的单原子（TM）、第二层过渡金属（M1）及第四层过渡金属（M2）的元素性质作为输入特征，用于分别预测NRR关键步骤以及析氢反应（HER）的反应能垒变化。模型预测结果表明，多数 MXene-SACs 催化剂在NRR过程中受到N2→ N2H步骤的限制。较高的反应限制能使得催化剂更易偏向HER路径，从而降低了选择性。基于机器学习模型预测的结构-性能关系，作者最终筛选出多个兼具高活性与高选择性的候选催化剂，包括Mo2CO2-Zr、Mo2CO2-Hf、MoWCO2-Sc 以及 MoTaCO2-Hf。
图3. 结构描述符推导
NRR火山图关系表明ΔGN2H与ΔGN2-N2H之间存在明显的线性关系，当ΔGN2H处于-0.12到0.05 eV范围内时，MXene-SACs催化剂表现出最佳的催化活性，验证了Mo2CO2-Zr、Mo2CO2-Hf、MoWCO2-Sc和MoTaCO2-Hf等候选催化剂的可靠性。单原子Bader价电子数与ΔGN2H之间的关系显示，随着Bader价电子数的增加，ΔGN2H逐渐增大。这表明，从单原子到周围配位原子电子转移越多，催化剂对N2H的吸附越强。基于此，作者推导得到了结构描述符Δ1E如下:
Δ1E与N2H之间存在明显的线性关系。对于142组MXene-SACs，拟合精度为R2= 0.77，验证了Δ1E作为结构描述符能够准确预测ΔGN2H。当Δ1E在-1.3到-0.4 eV之间时，ΔGN2H处于最合适的吸附强度范围，NRR的限制能垒最小。NRR与HER之间的选择性边界线位于Δ1E = -0.24 eV；当Δ1E小于-0.24 eV时，MXene-SACs倾向于NRR。
图4. 催化剂结构和NRR性能构效关系
作者进一步阐明了MXene-SACs上NRR过程的全新机制，并明确揭示了结构描述符Δ1E在调控NRR性能中的作用路径。对于高活性MXene-SACs体系，电子会从TM向底层的M1与M2过渡金属原子转移。在此电子转移过程中，TM的d带中心能级上移，d轨道发生晶体场分裂，形成高能级的eg轨道与低能级的t2g轨道。随着转移电子数量的增加，Δ1E数值逐渐减小，同时eg轨道能级不断上移。此时，空的eg轨道能级接近于中间产物N2H的π*反键轨道能级，二者之间发生有效的轨道重叠与相互作用，形成的成键轨道能级低于费米能级，而来自t2g轨道的电子可填充该成键轨道，从而显著增强对N2H的吸附。在该反应机制中，t2g轨道充当“电子储存库”的角色。研究还发现，Δ1E与NRR的限制电势（UL）之间呈现典型的火山型关系，最佳活性峰值位于Δ1E = -0.85 eV附近。最终，Mo2CO2-Zr、Mo2CO2-Hf、MoWCO2-Sc和MoTaCO2-Hf等催化剂因其Δ1E值最接近该活性峰值，分别展现出-0.20 eV、-0.16 eV、-0.18 eV 和 -0.17 eV的优异UL值，成功从筛选体系中脱颖而出。
图5. 筛选催化剂的描述符实验验证及反应机理研究
为了验证机器学习筛选结果以及结构描述符的指导作用，作者通过MAX相刻蚀和电化学沉积方法合成并测试了一系列MXene负载单原子催化剂（MXene-SACs）。实验中观察到Δ1E与NH3产量、法拉第效率之间呈现负线性相关关系，即Δ1E越小，NH3产量和法拉第效率越高，符合理论预测。
图6. 催化剂结构表征与性能测试
对筛选催化剂Mo2CO2-Zr的XRD、TEM和SEM表征结果表明，该催化剂已成功合成为具有层状结构的Mo2CO2，同时Zr以单原子形式均匀分散于其表面。电化学性能测试结果表明，Mo2CO2-Zr 在-0.15 V（相对于可逆氢电极，RHE）下展现出优异的氮还原性能，其法拉第效率高达31.7%，氨产率达到2.8 μg h-1·mg-1cat.。经过连续十次电解循环后，氨产率和法拉第效率依然保持在初始值的约90%，几乎未见衰减；同时，在持续12小时的反应过程中电流密度保持稳定，充分证明了该催化剂在NRR过程中的出色稳定性和耐久性。
综上所述，本研究通过整合机器学习预筛选、DFT计算与实验验证，实现了MXene基单原子催化剂（MXene-SACs）在电化学氮还原反应性能上的高效筛选。机器学习模型成功识别出多个限制电势较低的高活性候选材料。这项工作不仅为电化学氮还原领域提供了新机遇，也展示了机器学习驱动材料研究的巨大潜力。计算筛选策略显著提升了催化剂发现效率，而新发现的Δ1E描述符则为理解催化活性与结构的关系提供了新视角，有助于指导未来催化剂的设计优化。展望未来，随着机器学习技术和计算能力的持续进步，此类跨学科研究有望加速材料科学与能源技术的发展，推动实现更高效、环保的氨合成工艺，其研究范式亦可为其他能源相关反应的催化剂开发提供参考。
https://doi.org/10.1021/acscatal.4c06914
傅杰，国家杰出青年科学基金、优秀青年科学基金获得者，浙江大学化学工程与生物工程学院求是特聘教授、院长助理、浙江大学衢州研究院教授、生物质化工教育部重点实验室副主任。长期从事生物质、二氧化碳等绿碳资源化工方面的研究，在AIChE J.、Angew. Chem.、 J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater. 等期刊发表学术论文150余篇，授权国家发明专利50余项，获中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖（第一完成人），担任Renewables、Chinese Chemical Letters期刊编委，主持国家自然科学基金、国家重点研发计划专项课题、浙江省自然科学基金、波音公司横向、中石化横向等科研项目30余项。主页链接：https://person.zju.edu.cn/jiefu。
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