江苏大学闫研, 施伟东/山东建筑大学刘淑雅EES: 两亲性分子设计结合多级自组装实现过氧化氢在超分子膜界面的双路径高效合成

第一作者：于波

通讯作者：刘淑雅博士、闫研教授、施伟东教授

通讯单位：江苏大学、山东建筑大学

论文DOI：https://doi.org/10.1039/D5EE02150B

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利用水和氧气合成过氧化氢（H₂O₂）是一种绿色方法，要求催化剂可以同时完成氧气还原和水氧化反应。本研究通过两亲性不对称苝酰亚胺分子（Perylene diimide, PDIOH）的分子设计与层级自组装，制备了一种具有氧气渗透性的二维有机超分子薄膜，用于双路径光合成H₂O₂。所制备的超分子薄膜显著增强了PDIOH分子的两亲特性，在两侧呈现Janus润湿性，可实现O₂与H₂O分子的各向异性富集与活化。具体而言，非极性O₂在PDIOH薄膜疏水表面富集后，被光还原为极性·O₂⁻物种，随后脱离并进入水相，模拟了“将空气吸入水中”的过程。该过程中PDIOH薄膜在无牺牲剂的空气气氛下即可实现H₂O₂的高效产率。

研究背景与意义

过氧化氢（H₂O₂）作为一种重要的化工产品，兼具环境友好型氧化剂与能量载体的双重功能，在污染物降解灭活及能量存储领域具有重要应用价值，能够有效满足环境治理与能源转换的需求。实现高效的光催化H₂O₂合成需协同利用氧还原反应（ORR）与水氧化反应（WOR）反应路径。然而，在单一催化剂体系内，在维持高效内部电荷传输通道的同时，各向异性构建空间分离的气/液反应活性位点仍面临严峻挑战。动态自组装构筑的有机超分子体系为解决上述问题提供了有效途径。

研究亮点

1. 通过设计不对称两亲分子和分子/纤维/薄膜的多级自组装，成功实现了PDIOH超分子薄膜中Janus润湿性的调控。

2. 不对称的超分子自组装策略不仅确保了O₂和H₂O的各向异性富集，还促进O₂通过分子间隙渗透至三相反应界面，其过程模拟“将空气吸入水中“，在无牺牲剂和纯水条件下实现高效的催化效果。

3. 两亲性PDIOH分子代表着一个庞大的PDI分子衍生物家族，为构建精准调控的两亲性超分子薄膜用于多相反应体系提供新途径。

图文解析

催化剂的制备及结构表征

图1. PDIOH纤维与薄膜的结构表征。（a）PDIOH分子结构；（b）单根PDIOH纤维分子堆积模型；（c）展示不同自组装阶段的示意图，包括PDIOH薄膜的初级与二级结构；插图为M0与M2薄膜的透射电镜图像；（d）PDIOH纤维束的高分辨透射电镜图像；（e）无序PDIOH纤维与多级PDIOH薄膜（M2）结构的XRD图谱；（f）初级结构PDIOH薄膜（M0）的AFM剖面图；（g）M2疏水侧与（h）亲水侧的SEM；（i）M2薄膜亲疏水两侧润湿后接触角对比；（j）PDIOH单体（氯仿溶液）、无序PDIOH纤维及PDIOH薄膜（M2）的UV-vis吸收光谱；（k）M2薄膜亲疏水两侧及无序纤维样品的衰减全反射FTIR光谱；（l）M2薄膜边缘与中心区域的共聚焦激光扫描显微镜图像（λ_ex=405 nm）。

本研究设计并合成了具有两亲性的苝二酰亚胺分子PDIOH。该分子结构由三个关键组分构成：亲水性羟基、提供空间位阻的亚甲基连接基团以及疏水性烷基链。利用界面诱导生长策略，实现了PDIOH分子在水-氯仿界面的可控自组装，形成具有规则形貌和晶体结构的二维纤维状超分子。通过调控有机溶剂/水的体积比，精确控制了PDIOH分子在界面处的自组装行为，成功构建出具有Janus性质的超分子材料。进一步，基于此二维超分子光催化材料构建出新型高效三相体系。这种结构对于解决气-液-固三相界面中催化剂与水接触受限、内部电荷传递受阻以及载体包覆等瓶颈问题至关重要。

PDIOH薄膜光催化制备过氧化氢性能评估

图2. PDIOH薄膜上的光合成H₂O₂性能。（a）PDIOH薄膜（M0-M4）疏水侧与（b）亲水侧的SEM图像对比（比例尺：1 μm）；（c）通过漂浮Janus PDIOH薄膜实现三相双路径H₂O₂生产的示意图——将Janus PDIOH薄膜倒置会破坏水氧化反应（WOR）与氧还原反应（ORR）的协同效应；（d）M0-M4薄膜在1000 mW·cm^-1氙灯照射下（空气与纯水环境）的光催化H₂O₂产率；（e）M0-M4薄膜亲水侧与疏水侧的润湿性差异；（f）M2薄膜在N₂、O₂及Air氛围下的光催化H₂O₂产率动力学曲线；（g）无序PDIOH纤维构成的双相悬浮体系与M2薄膜三相漂浮体系的光催化H₂O₂产率对比；（h）使用相同M2薄膜但翻转暴露面时的光催化H₂O₂产率；（i）M2薄膜在20小时内光催化H₂O₂生产的循环测试；（j）M2薄膜光催化H₂O₂累积的时间进程。

接着，研究者通过将M0-M4薄膜置于静态气-水界面对光合成H₂O₂进行性能评估。在氙灯照射条件下（1000 mW·cm^-1），具有显著Janus润湿特性的M1-M4薄膜性能均优于M0，其中M2薄膜表现出最高的H₂O₂产率，达到3046.15 μmol·g^-1·h^-1，约为M0的5倍。此外，对于同一M2薄膜，仅通过反转其亲水与疏水侧（即倒置于相同气-水界面），H₂O₂产率不足原来的四分之一。这直接验证了PDIOH薄膜是通过各向异性润湿特性在其亲水侧和疏水侧分别发生水氧化反应（WOR）和氧还原反应（ORR）。

图3. 连续流动-浮动三相H₂O₂合成装置示意图。（a）用于光合成H₂O₂的连续流动-浮动三相反应系统照片；（b）三相反应体系浮动PDIOH薄膜的俯视图；（c）使用浮动M2薄膜实现的稳定H₂O₂产量数据，记录了多次光照开启/关闭循环的测试结果。

此外，为满足大规模连续生产H₂O₂的需求，研究者开发了放大版浮动反应器。PDIOH薄膜静态放置在气/水界面处，下方以恒定流速通入纯水。由此可连续生成并收集稳定浓度的H₂O₂溶液。在恒定氙灯照射（1000 mW·cm^-1）条件下，当流速设定为0.1 mL/min时，稳定流出的H₂O₂洗脱液浓度约为800 µM。该数值与PDIOH薄膜的铺展面积及流速相关，这些参数仍有进一步优化性能的空间。

机理探究

图4. PDIOH薄膜上O₂和H₂O的各向异性分布。（a）M2薄膜亲水侧和（b）疏水侧原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）显示O₂/H₂O气氛中的吸附和光反应过程；（c）M2薄膜亲水侧与疏水侧3447 cm^-1处O-H信号强度增长与衰减的时间曲线；（d）M2薄膜亲水侧与疏水侧2845 cm^-1/2807 cm^-1处O₂吸附信号强度增长与衰减的时间曲线；（e）M2薄膜亲水侧与疏水侧1644 cm^-1与3447 cm^-1的峰强度比；（f）PDIOH纤维亲水面与疏水面水分子扩散的分子动力学（MD）时间切片；（g）3.5 Å范围内形成氢键数量在亲水面与疏水面的时间曲线；（h）两侧含有水和O₂的初级结构PDIOH薄膜的MD时间切片；（i）500 ps时的放大切片显示O₂/H₂O/薄膜三相界面；（j）光照下PDIOH薄膜O₂转移示意图；（k）氙灯照射O₂气氛中PDIOH薄膜的电子顺磁共振（EPR）谱图，使用DMPO作为甲醇溶液中的自旋捕获剂。

通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）观察到PDIOH薄膜（M2）在其亲水侧和疏水侧对H₂O和O₂截然不同的吸附能力与反应活性（亲水侧吸附/反应H₂O，疏水侧吸附/反应O₂），实现了水氧化反应（WOR）和氧还原反应（ORR）活性位点的空间分离，协同统一的电荷转移，有效抑制了逆反应，从而促进了H₂O₂的生成。结合分子动力学模拟（MD simulations）实验，PDIOH薄膜通过其亲/疏水两侧对H₂O和O₂的各向异性吸附与传质（H₂O受限附着于亲水侧，O₂穿透薄膜并在疏水侧富集转化），成功构建了促进WOR与ORR协同进行的高效三相反应界面。

图5. PDIOH纤维与薄膜的飞秒瞬态吸收光谱。（a）无序PDIOH纤维、（b）初级结构薄膜M0及（c）层级结构薄膜M2的二维瞬态吸收图谱，以及选定时间点对应的光谱曲线（d-f）（λ_ex=470 nm）；（g）示意图展示PDIOH纤维与薄膜内部的激子跃迁机制；（h）M0与M2薄膜在532 nm和515 nm波长处分别对应的纤维-纤维跃迁漂白与激发态吸收的时间演化曲线。

飞秒瞬态吸收光谱（fs-TA）展示了无序PDIOH纤维、初级结构薄膜M0和层级结构薄膜M2分析结果。层级结构M2薄膜不仅存在初级结构内部的纤维间跃迁，还表现出初级结构与次级结构层间的电荷转移。这种排列方式使得Janus薄膜内形成了分子-纤维-层级的统一跃迁体系。在515 nm处纤维间跃迁的激发态吸收强度显著增强，且644 nm吸收峰在1-2 ps内红移至665 nm并伴随寿命变化，证实了次级结构形成后层间电荷传输的增强。PDIOH薄膜中的这种层级跃迁机制促进了内部电荷的均匀传输，对维持空间分离的各向异性位点电荷平衡至关重要，从而有效协调WOR与ORR反应，提升整体反应动力学。

总结与展望

本研究中，研究者通过设计不对称两亲分子及其多级自组装（分子→纤维→薄膜），成功实现了PDIOH超分子薄膜中Janus润湿性的调控。这一独特的超分子自组装策略不仅确保了O₂和H₂O在各向异性方向上的富集，还促进了O₂通过分子间隙向三相反应界面的渗透，其过程类似于“将空气吸入水中”。PDIOH作为一类庞大分子家族的代表，本研究策略的有效性充分展示了类PDIOH分子在构建精密两亲性超分子薄膜并应用于多相反应中的广阔前景。

课题组介绍

闫研，教授，博士生导师，研究领域集中在界面催化反应原理及太阳能/清洁能源转化等绿色化学应用方向。获江苏省高校科技成果二等奖、中国商业联合会科技进步二等奖，德国马普所国际合作奖学金等荣誉，担任 Green Carbon 青年编委。 以通讯/第一作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew., Energy Environ. Sci.,等领域高水平期刊发表论文30余篇，授权专利6项。

施伟东，研究员，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。目前研究主要集中在纳米催化剂宏量制备及其功能强化方向。主持或完成国家自然科学基金委优秀青年科学项目、中德科学中心国际合作项目、国家自然科学基金委面上项目、江苏省重点研发计划项目等10余项国家/省部级科研项目。入选国家重大人才工程青年项目、科睿唯安全球高被引科学家、教育部“新世纪”优秀人才、霍英东教育基金会高等学校青年教师基础性基金获得者、江苏省双创人才、江苏省杰出青年基金、江苏省双创团队领军人才、江苏省333高层次人才培养工程（第二层次）等重要人才项目。主编《能源化工前沿》等专著。以第一完成人获中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖、江苏省科技进步二等奖等学术奖励、江苏省化学化工学会时钧青年化工奖。在Chem. Soc. Rev，Nat. Commun，J. Am. Chem. Soc，Angew. Chem. Int. Ed.，AIChE Journal，Chem. Eng. Sci等化学化工领域高水平SCI期刊发表论文100余篇。授权国家发明专利20余项。

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