第一作者：李畅浩、贾学辉
通讯作者：赵祯霞
通讯单位：广西大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125893
尽管MnOx催化剂在低温光热催化氧化挥发性有机化合物（VOCs）方面展现出潜力，但其实际应用受限于结构不稳定性及长时间运行过程中反应中间体的积累。通过双金属协同增强光激发策略，成功开发了具有卓越氧空位再生能力的Cu5Ce5-MnOx催化剂，该策略促进了非对称氧空位的快速重构。等摩尔双金属协同作用促进了由Cu-Ov-Mn和Ce-Ov-Mn结构介导的非对称氧空位的快速重构。该机制同时优化了表面电子转移路径（Mn4+→Mn3+），从而提升了催化性能。DFT计算和in situ DRIFTs分析表明，构建的Cu-Ov-Mn和Ce-Ov-Mn结构显著促进了氧空位（Ov）的形成。这些结构加速了高效氧物种的活化和迁移，增强了乙酸乙酯（EA）的光热氧化降解过程。实验结果显示，Cu5Ce5-MnOx在紫外-可见光照射下实现了99.2%的EA转化率和97.5%的矿化效率（CO2产率）。该催化剂在连续运行300 h后仍保持99%的转化效率，优于目前所有最先进的光热催化剂。该研究为设计耐用且高活性的光热催化剂以去除低温VOCs提供了可行途径。
挥发性有机化合物（VOCs）是大气污染的重要前体物，其中乙酸乙酯（EA）在印刷、涂料等行业中排放量大，传统处理方法存在效率低、能耗高、易中毒等问题。光热催化技术结合了光催化和热催化的优势，可在低温下实现VOCs的高效降解，但其核心挑战在于开发兼具高活性和高稳定性的催化剂。过渡金属氧化物催化剂因其优异的催化活性、高稳定性和成本效益，被认为是降解VOCs的有前景候选材料。通常，过渡金属氧化物表面的氧空位（Ov）能够通过富集和解离O2为体系提供丰富的游离氧，并降低VOCs分子活化所需的能量阈值，从而提升催化剂对VOCs氧化降解的活性。此外，表面氧空位还能进一步拓宽光吸收光谱，调节催化剂的电子结构，增强电子迁移率，促进含氧自由基的生成。因此合理调控氧空位浓度对提升光热催化剂的性能至关重要。然而，在长期运行中仍面临未完全降解的含碳中间体在活性位点积累的问题，易引起催化剂中毒与失活，制约其实际应用。因此，开发在低温环境下同时具备高活性和高稳定性的光热催化剂，已成为该领域研究的重点和难点。
(1) 等摩尔双金属协同效应诱导形成高密度不对称Cu/Ce-Ov-Mn活性位点；
(2) 不稳定的Mn-O键促进光激发下不对称氧空位（Ov）的快速重构；
(3) Cu5Ce5-MnOx在低于已报道催化剂的反应温度（150℃）下实现97.5%乙酸乙酯（EA）完全矿化；
(4) Cu5Ce5-MnOx在通用工业空速条件（60000 mL/g/h）下表现出300小时长期稳定性；
(5) 光激发诱导的不对称氧空位快速重构显著增强催化剂稳定性。
研究团队采用了一种简便而高效的方法来合成CuyCe10-y-MnOx(y = 3, 4, 5, 6, 7)催化剂。首先，将Cu2+、Ce3+和Mn2+溶解在甲醇溶液中，随后加入草酸作为沉淀剂和造孔模板，经过300 °C、6 h的空气焙烧后，得到了黑色的CuyCe10-y-MnOx纳米片。
Fig. S1. SEM images of (a) Cu3Ce7-MnOx, (b) Cu4Ce6-MnOx, (c) Cu5Ce5-MnOx, and (d) Cu6Ce4-MnOx, (e) Cu7Ce3-MnOx.
通过一系列精细的表征手段，研究团队揭示了Cu5Ce5-MnOx催化剂的独特结构。X射线衍射（XRD）结果显示，Cu5Ce5-MnOx催化剂仅呈现Mn3O4的宽峰，表明Cu和Ce高度分散在MnOx中。同时Cu5Ce5-MnOx的比表面积为253 m2 g-1，微/介孔比例最高，孔径为3-5 nm，利于EA传质。HRTEM观察到Cu5Ce5-MnOx催化剂以10 nm颗粒松散堆积，晶面间出现明显CuO(111)/CeO2(002)/Mn3O4异质界面（蓝虚线）及大量缺陷（黄虚线）。
Fig. 1 (a) XRD patterns, (b) Nitrogen adsorption-desorption isotherms and (c) BJH pore size distributions of CuyCe10-y-MnOx(y = 3, 4, 5, 6, 7), and TEM and HRTEM images of (d-f) Cu5Ce5-MnOx; (g-i) Cu3Ce7-MnOx.
电子顺磁共振（EPR）测试发现，g = 2.003的信号强度提升了4.5倍，光照后又增加了33%。X射线光电子能谱（XPS）分析显示，Mn3+/Mn4+、Cu+/Cu2+、Ce3+/Ce4+比例均在Cu:Ce = 5:5时达到最高。拉曼光谱（Raman）则证实了Mn-O键的削弱，其伸缩振动峰蓝移至629 cm-1，力常数k下降至288.9 N/m，这表明Mn-O键的强度降低，氧空位更易生成。
Fig. 2 (a) Mn 2p, (b) O 1s XPS spectra, (c) EPR of Ov, (d) relations between copper-cerium doping ratio, (Ov)/Ototal and ratio of Mn3+/Mn4+ molar, (e) Raman spectra, and (f) Mn-O force constant over CuyCe10-y-MnOx (y = 3, 4, 5, 6, 7).
在性能评价方面，Cu5Ce5-MnOx催化剂展现出了卓越的活性和稳定性。在150 mW·cm-2氙灯照射下，乙酸乙酯（EA）的转化率在15 min内就达到了99.2%，CO2产率高达97.5%。相比传统的MnOx（转化率45%）、Ce10-MnOx（转化率57%）及Cu10-MnOx（转化率87%）催化剂，Cu5Ce5-MnOx的性能显著提升。更为突出的是，Cu5Ce5-MnOx在300 h连续测试中保持99 %以上的乙酸乙酯转化率，低温矿化性能超越目前所有报道的光热催化剂。此外，即使在不同操作条件下，如空速（WHSV）在30,000至90,000 mL·g-1·h-1，或EA浓度在100至1000 ppm波动时，Cu5Ce5-MnOx催化剂仍能保持超过80%的转化率，展现出极强的适应性与稳定性。
Fig. 3 (a) Ethyl acetate conversion, (b) mineralization rate, (c) CO2 selectivity over CuyCe10-y-MnOx(y = 3, 4, 5, 6, 7), (d) diverse space velocity, (e) diverse EA concentrations, (f) the long-lasting catalytic capacity over the Cu5Ce5-MnOx catalyst, and (g) the performance comparison with other literatures. Experimental conditions: catalyst 0.05 g, space velocity 60,000 mL·g-1·h-1, ethyl acetate concentration 500 ppm, light intensity 150 mW·cm-2.
为了深入探究Cu5Ce5-MnOx催化剂的高效性能，研究团队进行了详细的机理分析。O2-TPD实验表明，Cu5Ce5-MnOx催化剂在低温下的氧脱附峰温度仅为369 °C，表明其表面活性氧（ROS）最为丰富。O2-TPO实验进一步证实了Cu5Ce5-MnOx催化剂的氧空位再氧化能力，其再氧化峰温度低至198°C，表明氧空位的再生速率极快。在切断氧气供应的实验中，Cu5Ce5-MnOx催化剂在20 min内仍能维持45%的EA转化率，显著高于其他样品，这证实了其晶格氧储量充足。
Fig. 4 (a) O2-TPD, (b) relations between copper-cerium doping ratio, relative content of Ov and temperature offset, (c) O2-TPO, (d) on-stream EA conversion in the O2 on-off reaction as a function of time, (e) CO-TPR, and (f) relations between copper-cerium doping ratio, relative content of surface oxygen and temperature offset over CuyCe10-y-MnOx(y = 3, 4, 5, 6, 7).
光学与电子结构特性对光热催化剂的性能至关重要。紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）和Mott-Schottky测量表明，Cu5Ce5-MnOx催化剂具有最佳的光吸收能力和电子结构。其带隙值为1.70 eV，平带电位为-0.80 eV，表明其能够高效吸收可见光并促进光生载流子的分离。
Fig. 5 (a) UV-Vis DRS spectra, (b) visible light absorption heat map, (c) Tauc plots of (αhν)2 vs energy hν for the indirect energy bandgaps, (d) Mott-Schottky curves, and (e) energy belt structure over CuyCe10-y-MnOx (y = 3, 4, 5, 6, 7).
光-电化学特性是评估光热催化剂性能的关键，能够反映光生载流子的分离效率和表面电子迁移行为。通过电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安（CV）测试，研究发现Cu5Ce5-MnOx催化剂具有最低的电荷转移阻抗（59.87 Ω）和最高的氧化还原能力，表明其光生载流子分离效率高，电子迁移能力强。电子自旋共振（ESR）光谱显示，Cu5Ce5-MnOx催化剂在光照下能够高效生成超氧自由基（·O2-），这是其高效催化性能的重要原因。
Fig. 6 (a) EIS Nyquist diagrams, (b) CV curves over the catalysts, EPR signals of (c) DMPO-•O2- and (d) TEMPO-h+ over CuyCe10-y-MnOx (y = 3, 4, 5, 6, 7).
原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTs）实验揭示了光-热协同作用下的反应路径：在纯热催化条件下，EA主要转化为乙酸（AA）中间体并累积，CO2信号较低；而在光-热协同条件下，AA中间体的信号先升后降，CO2信号迅速增强，表明氧化深度显著提升。光-热氧气温度程序脱附（O2-TPD）实验直接证明了“光”对氧空位动态再生的促进作用，光照下ROS的脱附温度再降250°C，数量增加27%，这一结果与实验观察到的催化剂性能提升完美对应。
Fig. 7 In situ DRIFTs spectra of (a) thermal catalysis, (b) photothermal catalysis over Cu5Ce5-MnOx, (c) plots of signal intensities of ethyl acetate, acetic acid and CO2, (d) possible reaction pathways, (e) O2-TPD under light and thermal conditions, and (f) comparison of oxygen desorption under photothermal conditions and pure thermal conditions.
理论计算为实验结果提供了坚实的理论支撑。密度泛函理论（DFT）计算表明，EA和O2在Cu5Ce5-MnOx上的吸附能最低（分别为-0.582 eV和-2.884 eV），吸附距离最短（分别为2.223 Å和1.867 Å）。氧空位形成能的计算结果也与实验观察一致，Cu5Ce5-MnOx的氧空位形成能仅为1.283 eV，远低于其他比例的样品。O2解离过渡态的能垒仅为0.211eV，这一低能垒与O2-TPD实验结果完美对应，进一步证实了Cu5Ce5-MnOx催化剂在低温下对O2的高效活化能力。
Fig. 8 (a) Ethyl acetate and (b) O2 adsorption energy, (c) oxygen vacancy generation energy, and (d) O2 activation barrier energy.
综上所述，等摩尔Cu/Ce共掺杂MnOx成功构建了“双活性中心-非对称氧空位”体系，实现了光激发下氧空位的快速重构。这一创新策略不仅显著提升了氧空位浓度（4.5倍）和Mn3+占比（31%），还大幅增强了光生载流子的分离效率。在极温和的条件下，Cu5Ce5-MnOx催化剂实现了乙酸乙酯（EA）的高效转化（99.2%）和深度矿化（97.5%），并且在300 h的连续运行中保持活性不衰减，成功破解了“活性-稳定性”难以兼得的难题。该策略有望拓展至其他VOCs治理领域，通过优化制备工艺和耦合技术，实现工业化应用。同时，结合高通量计算和机器学习，可进一步优化催化剂设计，推动光热催化技术的发展。
赵祯霞 教授: 国家科技部中青年科技创新领军人才，广西杰青。现任广西大学科研院副院长及平台建设管理处处长，二级教授，博士生和硕士生导师。目前主要从事金属有机骨架和碳材料等多孔材料的微纳米设计及其在环境和能源方向的基础研究。承担国家自然科学基金项目6项，主持省部级项目5项。累计主持国家自然科学基金项目7项（区域联合基金重点项目1项、面上项目4项），省部级、地厅级基金项目及横向项目30余项；以第一或通讯作者在Advanced Functional Materials、Angewandte Chemie International Edition、Journal of Membrane Science、Applied Catalysis B: Environment and Energy、ACS Applied Materials & Interfaces、Industrial & Engineering Chemistry Research、Journal of Materials Chemistry A、Chemical Engineering Journal、化工学报等国内外权威发表学术论文100余篇，一区及Top期刊共46篇，其中6篇论文被ESI高引论文收录，1篇ESI热点论文，获得授权的国家发明专利20余项。
声明
