河北大学&天津大学叶金花、河北大学郝宇晨和北京理工大学王博等研究团队合作，报道了一种原位蒸汽活化策略，用于定制纳米孔限制的 Au–TiO2界面，从而构建了一种坚固、高效和稳定的多孔Au/TiO2催化剂（Au/TiO2 (P)）。该催化剂能够在连续流光催化条件下高效、选择性地将甲烷氧化偶联生成丙烷，反应稳定运行200 h，丙烷产率达1.4 mmol h-1，且在365 nm波长下丙烷选择性高达91.3%，表观量子效率为39.7%。机理研究表明，蒸汽活化可在Au纳米颗粒（AuNPs）上引入拉伸应变，调控表面电子结构，并在纳米孔限域的催化微环境中稳定关键C2中间体，从而促进进一步的C2–C1偶联生成C3H8。同时，蒸汽活化在TiO2表面产生活性羟基物种，加速氢物种转移，从而增强 POCM 动力学。该策略在聚光太阳光下具有实际应用的经济可行性。
相关研究成果以“Photocatalytic oxidative coupling of methane to C3+ hydrocarbons via nanopore-confined microenvironments”于2025年8月19日发表在《Nature Energy》期刊上，第一作者为河北大学聂文锋、齐鲁理工学院陈立伟、河北大学郝宇晨，论文通讯作者为河北大学郝宇晨、北京理工大学王博、河北大学&天津大学叶金花。
甲烷光催化氧化偶联（POCM）可利用太阳能生产高附加值燃料和化学品。目前大部分研究聚焦于C2化学品，但高选择性生成可运输的C3+碳氢化合物仍存在难题。现有POCM多依赖过渡金属（TM）修饰的金属氧化物催化剂，如Au既作为空穴受体又作为活性中心，促进CH4吸附、C–H键断裂和C–C偶联。然而乙烷中间体易脱附，限制了C2–C1偶联生成丙烷。同时，金属氧化基底表面晶格氧对氢物种活性有限，导致反应动力学迟缓。若能抑制乙烷脱附并加速氢物种移除，将显著提升丙烷选择性和产率，但这一策略尚未得到有效实现。
高多孔的Au/TiO2(P)催化剂通过互连的纳米孔限域效应显著增加了C2中间体的表面覆盖度和停留时间，提高了C2–C1偶联效率，从而有效促进丙烷选择性生成。实验验证进一步发现，高多孔的Au/TiO2(P)可实现约50.9%的丙烷选择性，远高于无孔Au/TiO2(S)的9.3%，同时抑制了C2H6副产物的选择性（约41.1%），并在相对较低的空速下实现高效的CH4转化，从而可以进一步增加丙烷生产所必需的乙烷中间体的停留时间。
图1 高多孔Au/TiO2(P)催化剂的设计、制备及其 POCM 性能。
在模拟太阳光下引入蒸汽后，C3H8产率从4.0提升至9.4 mmol g-1 h-1，30分钟后进一步增至27.9 mmol g-1h-1，选择性达91.3%。停止蒸汽供给后，C3H8产率急剧下降至11.6 mmol g-1h-1，但仍显著高于原始未活化Au/TiO2(P)催化剂，且选择性稳定在~90%。研究表明，蒸汽同时激活了 TiO2(P)基底和AuNPs：TiO2(P)需持续供给蒸汽维持，AuNPs经原位蒸汽活化后保持稳定且不可逆，促进更高效的 C2–C1耦合。反应由 UV 激发的 TiO2载流子驱动，而AuNPs的等离子体加热效应协助蒸汽活化过程。最终，蒸汽活化的Au/TiO2(P)实现了约 90%的 C3H8的丙烷选择性、约28 mmol g-1h-1的 C3H8产率，且表现出 39.7% 的 AQE和超过200 h的稳定性，优于现有 POCM 与甲烷光催化非氧化偶联体系。
图2 蒸汽活化Au/TiO2(P)催化剂的 POCM 性能。
蒸汽活化可在AuNPs表面诱导出稳定且不可逆的高密度晶界（GB），并伴随约4%–5%的晶格拉伸应变。这种应变使Au表面d带中心上移，增强了 Au 表面对甲烷分子和乙烷中间体的吸附能力，同时降低了POCM反应活化能，促进CH4活化和C–H键解离，从而促进了C2–C1偶联高效生成丙烷。
图3 蒸汽活化诱导的AuNPs晶格拉伸应变的表征。
进一步研究了蒸汽活化TiO2(P)提升POCM效率的机制：蒸汽通过活化表面晶格氧生成活性羟基（OH），这些OH作为“泵”可以快速清除AuNPs表面CH4解离产生的氢物种，同时氧空位通过O2补充再生为晶格氧，形成循环。最终促进丙烷生成并保持反应稳定性。
图4 蒸汽活化晶格氧在 POCM 中的促进作用研究。
理论计算表明，蒸汽诱导的Au–TiO2界面重构显著降低了甲烷活化和C2–C1偶联的能垒。AuNPs上的约4%拉伸应变不仅增强了甲烷和C2中间体的吸附稳定性，还使C2–C1偶联优于C1–C1偶联，从而提升丙烷选择性。进一步研究发现，蒸汽活化可在TiO2基底生成活性OH物种，并降低H 物种从 Au-TiO2界面迁移到蒸汽产生的 OH 物种的迁移能垒，使H物种更易迁移并被消耗，从而释放更多活性位点并显著加快POCM动力学。剩余的氧空位可被O2补充，晶格氧再生，循环促进反应。
图5 蒸汽活化诱导的Au–TiO2界面重构对 POCM 能量影响的理论计算。
Wenfeng Nie, Liwei Chen, Yuchen Hao, Xiangjie Ge, Haodong Liu, Jiani Li, Jialin Wang, Zhao Wang, Hui-Zi Huang, Chao Sun, Cuncai Lv, Shangbo Ning, Linjie Gao, Yaguang Li, Shufang Wang, Bo Wang & Jinhua Ye, Photocatalytic oxidative coupling of methane to C3+ hydrocarbons via nanopore-confined microenvironments.Nat Energy (2025).
https://doi.org/10.1038/s41560-025-01834-5
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