第一作者：周怡君，高康杰
通讯作者：董鹏玉、奚新国、张金龙
通讯单位：盐城工学院，华东理工大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.126002
近日，盐城工学院董鹏玉教授、奚新国教授和华东理工大学张金龙教授团队合作，聚焦于提升光催化分解水制氢效率的核心问题——光生电荷的分离与迁移。通过设计并制备了以还原氧化石墨烯（rGO）为电子介导的三元In2O3/rGO/C3N5 Z型异质结，并与无rGO的二元In2O3/C3N5直接Z型异质结进行对比。研究发现，rGO的引入如同在两种半导体材料间架设了一座“电子高速公路”，显著增强了界面内建电场，延长了电荷寿命，并大幅提升了表面电荷积累，最终使光催化产氢性能提升约1.5倍。相关成果以“Binary direct vs. ternary electron-mediated Z-scheme heterojunctions: Unraveling pathway-engineered carrier dynamics for photocatalytic hydrogen evolution”为题，发表于《Applied Catalysis B: Environment and Energy》杂志。
随着全球能源需求和气候变化问题日益严峻，开发碳中和的太阳能燃料成为当务之急。光催化分解水制氢技术可将太阳能转化为清洁的氢能，但其广泛应用受限于传统光催化剂电荷分离效率低、易复合等挑战。Z型异质结能像天然光合系统一样，在空间上分离具有强氧化还原能力的电荷，是解决上述问题的有效策略。然而，直接接触的二元Z型异质结与有电子介导的三元Z型异质结在电荷动力学上的根本差异尚不明确。
1、对二元直接和三元电子介导Z型异质结之间的载流子动力学过程进行了详细的比较研究。
2、三元电子介导5-In2O3/rGO/C3N5的光催化产氢性能比二元直接Z型异质结In2O3/C3N5高1.5倍。
3、与二元直接In2O3/C3N5相比（26 mV），三元电子介导Z型异质结5-In2O3/rGO/C3N5显示出更大的表面电势差（51 mV）。
4、三元电子介导Z型异质结5-In2O3/rGO/C3N5（448.16 ps） 比二元直接Z型异质结In2O3/C3N5（240.48 ps）表现出更长的载流子平均寿命。
5、三元电子介导Z型异质结In2O3/rGO/C3N5的界面电荷转移量（0.282 e）显著大于二元直接Z型异质结In2O3/C3N5的界面电荷转移量（0.032 e）。
图1. 黑暗和光照条件下所制备样品的KPFM图像以及相应的电位分布曲线
通过 KPFM 测得不同样品在光照和黑暗下的表面电势差，结果显示三元5-In2O3/rGO/C3N5的电势差最高（51 mV），是二元 In2O3/C3N5（26 mV）的两倍，说明引入rGO显著增强了光生电荷的聚集和分离效果。
图2. 二元In2O3/C3N5和三元5-In2O3/rGO/C3N5的fs-TAS谱图及其对应的衰减曲线
飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）结果表明，引入rGO的三元5-In2O3/rGO/C3N5相比二元In2O3/C3N5拥有更长的载流子寿命（448.16 ps vs. 240.48 ps），更有效地抑制了电子-空穴复合，表明rGO的引入显著促进了光生电荷分离。
图3. 三元5-In2O3/rGO/C3N5与二元In2O3/C3N5的光催化产氢性能及全解水性能对比
图3显示了不同样品的光催化产氢性能，其中三元5-In2O3/rGO/C3N5异质结的表现最优，在最佳5 wt% In2O3/rGO含量和500 ℃的制备条件下具有最高产氢速率（3.02 mmol g–1 h–1），约为纯C3N5的2.9倍、二元In2O3/C3N5异质结的1.5倍。同时，5-In2O3/rGO/C3N5在量子效率和循环稳定性方面也表现突出，说明引入rGO能显著增强界面电荷转移并保持良好结构稳定性。此外，还对比了三元5-In2O3/rGO/C3N5异质结、二元In2O3/C3N5异质结与纯C3N5的全解水性能，发现5-In2O3/rGO/C3N5也具有最优的全解水性能。
图4. EPR测试解析Z型异质结机理以及DFT理论计算证明rGO增强电荷转移量
EPR自由基捕获实验为Z-scheme机制提供了关键证据：5-In2O3/rGO/C3N5显示出更强的•O2–和•OH自由基信号，这表明光生电子并未局限于单一组分，而是通过rGO介导，从In2O3的导带与C3N5的价带空穴复合，从而排除了Type-II异质结的可能。DFT理论计算从机理上揭示了三元异质结性能更优的原因。结果表明，rGO的引入使界面电荷转移量提升至二元异质结的8.8倍，并增强了内建电场（IEF），从而显著促进光生电荷的分离与迁移；其内在驱动力在于各组分功函数的差异，该差异促使自由电子自发从C3N5经rGO流向In2O3，最终形成更高效的Z-scheme电荷转移路径。
这项研究首次揭示了二元直接Z型与三元电子介导Z型异质结在界面载流子动力学上的根本差异，证明引入rGO作为电子介导层能够显著增强界面电场、延长光生载流子寿命并提升光生电荷聚集，从而实现光催化性能的显著提升，为未来拓展至更多半导体体系并推动高效清洁能源转化材料的设计提供了新思路。
Yijun Zhou1, Kangjie Gao1, Yuxi Song, Boyuan Zhang, Pengyu Dong*, Xinguo Xi*, Jinlong Zhang*, Binary direct vs. ternary electron-mediated Z-scheme heterojunctions: Unraveling pathway-engineered carrier dynamics for photocatalytic hydrogen evolution, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 382 (2026) 126002.
董鹏玉，男，盐城工学院教授。本硕博毕业于兰州大学，南京大学博士后，美国加州大学河滨分校访问学者。江苏省高校“青蓝工程”优秀青年骨干教师。主要研究方向包括：光/电催化、氢能绿色制取技术、光催化水泥基功能材料、气体传感器等。担任华人光催化材料学术研讨会学术委员，太阳燃料国际学术研讨会学术委员，中国感光学会光催化专业委员会会员。主持完成了国家自然科学基金、中国博士后科学基金、江苏省科技厅产学研等纵横向项目7项。以第一或通讯作者在 Adv. Funct. Mater. (1)、 ACS Catal. (2)、Appl. Catal. B (6)、Chem. Eng. J. (3)、 J. Mater. Chem. A (3)、Chin. J. Catal. (3)、J. Colloid. Interface Sci. (2)、 Int. J. Hydrogen Energy (2)等国际SCI期刊发表论文50余篇 (其中4篇论文入选ESI“高被引论文”，1篇ESI“热点论文”)，论文累计被引3500余次，H-Index为32。担任《Chinese Journal of Catalysis》、《Science for Energy and Environment》、《Carbon Neutralization》、《EcoEnergy》等国际SCI期刊青年编委。以第一发明人获得国家授权发明专利18件。在《科学出版社》出版学术专著1部，并参与编写英文学术专著1部。获得江苏省科学技术奖三等奖1次。获得2023年江苏省优秀学术学位硕士学位论文指导教师。入选2024、2025年度全球前2%顶尖科学家“年度科学影响力排行榜”。
奚新国，工学博士，教授，硕士生导师，长期从事无机非金属材料及新材料的研究开发，开展生态混凝土、废弃物制备墙体材料等领域的研究，开发新型光催化材料用于环境治理，开展多污染物协同控制及CO2捕集与转化研究。目前，以通讯作者在Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.、ACS Catal.、Appl. Catal. B-Environ.等期刊发表SCI论文50多篇，h-index 16，获授权专利10余项，其中国际专利1项。主持国家自然科学面上基金、江苏省研究生培养创新工程研究生教育教学改革立项重点课题。
张金龙，华东理工大学教授，博士生导师，欧洲科学院外籍院士。现任上海多介质环境催化与资源化工程技术研究中心主任，并兼任民盟第十三届中央委员、上海市第十六届人大代表以及民盟华东理工大学委员会主委。他的研究成果已经发表在《Chem. Rev.》、《Chem. Soc. Rev.》、《Nat. Comm.》、《Chem》、《J. Am. Chem. Soc.》以及《Angew. Chem. Int. Ed.》等著名期刊上。张金龙教授已发表SCI论文550余篇，总被引用次数高达46000余次，H因子为111。他连续9年入选Elsevier公布的2014-2023年度中国高被引学者榜单，并荣获2018-2023年度科睿唯安“全球高被引科学家”称号。在国内全球学者库网站发布的“全球顶尖前10万科学家排名”中，张教授位列第3285位，彰显其在学术界的卓越地位。
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