第一作者：阮晓文，丁春生
通讯作者：崔小强教授，郑昭科教授，朱永法教授，Sai Kishore RAVI
通讯单位：香港城市大学能源与环境学院，吉林大学材料科学与工程学院，山东大学晶体材料国家重点实验室，清华大学化学系
论文DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202511422
人工光合作用为 H2O2的生产提供了一条可持续的途径，但却受到电荷重组和非选择性反应物生成的阻碍，导致了选择性和产量的降低。本研究报道的共修饰 Zn3In2S6（Au/Cu-d/ZIS）能在空间上消除体相和表面位点上的电荷载流子，抑制重组并稳定光催化氧还原的中间产物。铜掺杂引入了陷阱态，并改善了体相光生载流子的分离和传输。等离子体金纳米粒子推动了表面热电子的积累，进一步促进了氧还原反应。优化后的催化剂在不使用任何牺牲剂的情况下使用纯水实现了94.2 µmol g-1 min-1的H2O2演化率，比原始 Zn3In2S6性能高出近三倍。原位红外确定了催化剂表面的稳定含氧物种。DFT计算表明，铜阱态降低了超氧自由基形成的能垒，而金则增强了ZIS与O2之间的电荷转移和ORR反应。该催化剂保持了稳定性和可重复使用性，在自然光下4小时可产生 2300 µmol g-1的 H2O2，并且在多次循环中性能始终如一。此外，该催化剂还成功应用于细菌灭菌和药物污染物降解，证明了其在环境修复方面的潜力。
1. 利用Cu原子和Au纳米粒子共修饰ZIS，实现光生载流子在体相和表面的协同分离。
2. 铜掺杂引入了陷阱态，使空穴在体层中局部化，并改善了体相光生载流子的分离和传输。等离子体金纳米粒子推动了表面热电子的积累，进一步促进了氧还原反应。
首先对比该工作与之前报道的基于异质结的人工光合作用系统的对比示意图。然而，这些方法受限于较差的体相电荷分离、低效的载流子传输以及光生电子数量不足，制约了它们的光催化效率。选择 Cu2+阳离子作为掺杂剂来替代 Zn3In2S6中的 Zn2+，同时在催化剂表面负载金纳米粒子，形成 Au/Cu-d/ZIS 系统。这种设计实现了增强的体/表面分离和高效载流子传输，同时产生大量光生电子。这些综合特点对于在环境条件下促进 H2O2的光催化生产非常有利。
Figure 1.(a) Schematic illustration comparing p-n junctions, S-scheme heterojunctions, and the proposed Au/Cu-d/ZIS system in artificial photosynthesis. (b) Schematic representation of the material design for Au/Cu-d/ZIS. (c) Band structure illustrating the effects of Cu doping and Au plasmonic nanoparticles on charge separation and energy alignment. (d) Visualization of the photogenerated carrier separation and transport in Au/Cu-d/ZIS, highlighting its efficiency in photocatalytic H2O2 production and potential environmental applications.
利用TEM、XPS、XRD和ESR等表征进一步揭示了样品的成功制备，Cu的存在形式以及空位形成的根本原因。
Figure 2.(a)Schematic of the Au/Cu-d/ZIS synthetic route. TEM images of (b) pristine ZIS, (c) Cu/ZIS, and (d) Au/Cu-d/ZIS (Inset: Size distribution of Au NPs). (e) HRTEM and (f) FFT images of Au/Cu-d/ZIS. (g) XRD spectra of pristine ZIS, Cu/ZIS, and Au/Cu-d/ZIS. (h) Elemental mapping images and (i) Cu 2p XPS spectra of Au/Cu-d/ZIS. (j, k) Low-temperature ESR spectra of pristine ZIS, Cu/ZIS, and Au/Cu-d/ZIS.
优化后的 Au/Cu-d/ZIS 催化剂的 H2O2生成率最高，明显优于原始 ZIS、Cu/ZIS、Au/ZIS和 Au/Cu/ZIS。对照实验表明，在没有光或光催化剂的情况下，H2O2的产生完全受到抑制。为了深入了解H2O2的生成动态，计算了原始 ZIS、Cu/ZIS 和 Au/Cu-d/ZIS 催化剂的 H2O2生成速率常数（Kf，µm min-1）和分解速率常数（Kd，min-1）。Au/Cu-d/ZIS 催化剂表现出最高的 Kf值和最低的 Kd值。此外，用 Pt 或 Ru 替代 Au 形成 Pt/Cu-d/ZIS 和 Ru/Cu-d/ZIS 也同样提高了 H2O2的演化性能。在自然阳光照射下，Au/Cu-d/ZIS催化剂在4小时内产生了≈2300 µmol g-1的 H2O2，连续4 个晴天的产率保持相似。生成的 H2O2被进一步用于环境修复。利用光催化产生的 H2O2直接灭活细菌的效率达到 100%。
Figure 3.(a) Photocatalytic H2O2 evolution rates of the as-prepared photocatalysts. (b) Photocatalytic H2O2 evolution rate of the Au/Cu-d/ZIS catalyst under various conditions. (c) H2O2 formation rate constant (Kf) and decomposition rate constant (Kd) for pristine ZIS, Cu/ZIS, and Au/Cu-d/ZIS catalysts. (d) Photocatalytic H2O2 production rates of Pt/ZIS, Pt/Cu-d/ZIS, Ru/ZIS, and Ru/Cu-d/ZIS catalysts. (e) Cycling experiments demonstrating the stability of the Au/Cu-d/ZIS catalyst. (f) H2O2 evolution using the Au/Cu-d/ZIS catalyst under natural sunlight irradiation over four non-consecutive sunny days (10:30 AM to 2:30 PM). (g) Antimicrobial properties of photocatalytically produced H2O2 against I: Rhodospirillum, II: Alcaligenes, and III: Escherichia coli. (h) In situ photocatalytic H2O2 production for the degradation of antibiotics and Rhodamine B (RhB). (i) Comparison of mung bean sprout rhizome lengths cultured under different conditions: A (TC solution), B (ultrapure water), and C (degraded TC solution). (j) Comparison of photocatalytic H2O2 production rates achieved by the Au/Cu-d/ZIS catalyst with previously reported organic and inorganic photocatalysts.
进一步探究了光生电荷转移机制。原位 XPS 结果显示，光照下 In 3d 结合能降低（电子富集）、Cu 2p 结合能升高（空穴富集），Au 4f 结合能升高（热电子供应）。飞秒瞬态吸收光谱（fs-TA）及动力学拟合显示，Au/Cu-d/ZIS 的平均载流子寿命（τav）长于Au/ZIS和ZIS，表明载流子分离与传输增强。
Figure 4.In-situ XPS spectra of (a) In 3d, (b) Cu 2p and (c) Au 4f under dark and irradiation of Au/Cu-d/ZIS catalyst, respectively. Transient absorption spectra of (d) ZIS, (e) Au/ZIS and (f) Au/Cu-d/ZIS. Normalized transient absorption kinetics for (g) ZIS, (h) Au/ZIS and (i) Au/Cu-d/ZIS after 400 nm laser excitation. (j-l) Schematic illustration of photogenerated electrons transfer and hot electrons injection under 400 nm excitation.
采用了有限差分时域（FDTD）方法来计算不同类型金的消光、吸收和散射光谱。在小尺寸金氧化物中观察到了等离子效应，随着金氧化物尺寸的增大，局部电场效应将不断增强。这种效应可以促进热电子的产生，加速载流子的运输，并为后续催化过程提供丰富的活性载流子。单颗粒荧光光谱研究 LSPR 介导的光催化剂中的局部电荷分布和载流子运输。热成像照片记录了所制备光催化剂在红外光照射下的温度变化和光热转换性能。与原始 ZIS 和 Cu/ZIS 相比，Au/Cu-d/ZIS和 Au/Cu-d/ZIS-20 在5分钟内的温度变化更为显著，进一步验证了 LSPR 效应的成功引入。瞬态光电流响应结果表明，同时暴露在紫外可见光和近红外光下的光电流响应与单独暴露在紫外可见光下的光电流响应相比有所增强。
Figure 5. (a-c) Electric field distribution from the FDTD for different Au. Single-particle (d-f) PL image and corresponding spectra (g-i) of Cu/ZIS, Au/Cu-d/ZIS and Au NRs/Cu-d/ZIS. (j, k) Temperature change over time of I: ZIS, II: Cu/ZIS, III: Au/Cu-d/ZIS and IV: Au/Cu-d/ZIS-20 catalysts under infrared light irradiation. (l) Transient photocurrent curves of Au/Cu-d/ZIS under different illumination conditions.
对于 H2O2生成机制。与原始 ZIS 和Cu/ZIS 相比，制备的 Au/Cu-d/ZIS 催化剂表现出明显更强的超氧自由基和单线态氧（1O2）信号。猝灭实验分析了生产H2O2过程中的活性物质。RRDE结果表明，与原始的 ZIS 和 Cu/ZIS 相比，Au/Cu-d/ZIS催化剂的电子转移数接近 2，H2O2选择性也显著提高。原位漫反射红外傅立叶变换光谱（DRIFTS）探索光催化产生 H2O2过程中的动态中间产物。
Figure 6. DMPO spin-trapping ESR spectra for (a) •O2− and (b) 1O2 of pristine ZIS, Cu/ZIS and Au/Cu-d/ZIS catalyst. (c) Radical trapping experiments on Au/Cu-d/ZIS catalyst. (d) Electron transfer number and (e) selectivity of H2O2 production. (f, g) In-situ DRIFTS spectra recorded over Au/Cu-d/ZIS under irradiation.
进一步通过密度泛函理论（DFT）进行了详细分析。结果表明，金和铜在 ZIS 中的共修饰可以有效促进催化剂与 O2的相互作用，降低自由能，从而高效产生 H2O2。
Figure 7. Differential charge density of *OOH of (a) ZIS, (b) Cu/ZIS and (c) Au/Cu-d/ZIS catalyst. (d) The planar-averaged electron density difference over the Au/Cu-d/ZIS catalyst. (e) Free energy profiles of ORR toward H2O2 evolution in ZIS, Cu/ZIS and Au/Cu-d/ZIS. (f) Adsorption energies of H2O on ZIS, Cu/ZIS and Au/Cu-d/ZIS. (g) The COHP of ZIS, Cu/ZIS and Au/Cu-d/ZIS.
总之，金纳米粒子与铜原子掺杂的 Zn3In2S6（Au/Cu-d/ZIS）的结合成功地实现了载流子的同步捕获和转移，从而提高了光催化性能。优化后的 Au/Cu-d/ZIS 催化剂在纯水中的 H2O2产率高达 94.2 µmol g-1 min-1，无需使用牺牲剂，优于之前报道的大多数光催化剂。原位 XPS 和飞秒瞬态吸收光谱显示，光催化活性的增强源于高效的体载流子捕获和大量光生电子的积累。此外，理论计算和原位傅立叶变换红外光谱证实了金和铜在 ZIS 中通过氧还原反应促进 H2O2生成的关键作用。这项工作为设计能在原子尺度上实现高效载流子捕获和转移的先进催化剂结构提供了宝贵的见解，为人工光合作用系统的未来发展铺平了道路。
崔小强：吉林大学“唐敖庆学者”卓越教授。主要研究方向为能源催化材料，开展绿氢制备等高效催化剂的原子级设计和制备研究。成果连续发表在Nat. Commun.（x5）、Adv. Mater.（x5）、J. Am. Chem. Soc.（x3）、Angew. Chem. Int. Ed (x5)、Chem、Matter等学科顶级期刊，被多次正面引用。主持科技部国家重点研发计划纳米专项课题（1项，712万）、国家自然科学基金面上项目（5项）等多个项目。已发表SCI检索论文200余篇，SCI他引10000余次，H因子60。授权发明专利37项。获教育部“新世纪优秀人才”计划支持、吉林省“长白山学者”、长春市第六、七批有突出贡献专家，吉林省第七批拔尖创新人才第三层次。
郑昭科：教授，国家优秀青年科学基金获得者，山东省杰出青年基金获得者，山东大学杰出中青年学者，齐鲁青年学者，教授、博导。德国洪堡学者、日本JSPS研究员，中国感光学会光催化专业委员会委员，中国可再生能源学会光化学专委会青年委员，欧洲研究委员会（ERC）评审专家。长期从事光催化过程中载流子传输和催化机理的单颗粒水平光谱研究。已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Energy Lett.、ACS Nano、ACS Catal.、Nano Lett.、Adv. Mater.等期刊发表论文150余篇，ESI高被引论文16篇，他引7000余次；授权发明专利36项。研究成果被Nature Materials、Nature Photonics等顶级期刊和Angewandte Highlights选为研究亮点重点报道。曾获山东省自然科学二等奖和教育部优秀成果二等奖等称号奖励。
朱永法：清华大学化学系教授、博士研究生导师，杰青，国家电子能谱中心常务副主任。目前的研究重点是光催化及其在环境、能量转换和抗肿瘤方面的应用。承担了国家973项目、863项目、国家自然科学基金重点、国家自然科学基金仪器专项，国际重点合作项目和面上项目等基础研究课题。获得教育部跨世纪优秀人才及国家自然科学基金委杰出青年基金的资助。获得国家自然科学奖二等奖1项，教育部自然科学奖一等奖2项、二等奖1项，教育部科技进步奖二等奖和三等奖各1次。以第一/通讯作者在Nature Energy（1）, Nature Catalysis（2），Nature Communication（5），Journal of the American Chemical Society（1）, Angewandte Chemie International Edition（18），Chem（3）, Advanced Materials（13），Energy and Environmental Science（3），Environmental Science and Technology（10）等国内外重要学术刊物上发表论文636篇，所发论文被引用超过58800次，H-index为136，50余篇论文被《基本科学指标》评选为ESI 1%高被引论文。2014-至今，Elsevier高被引学者（化学）；2018-至今，科睿唯安“全球高被引科学家”（化学），2021和2023年度全球前10万顶尖科学家排名分别第851位和1343位，中国顶尖科学家排名第62位。学术兼职有Science for Energy and Environment（SEE）创刊主编，Applied Catalysis B 副主编，Green Carbon副主编。中国感光学会副理事长兼光催化专业委员会主任；北京市室内与车内环境净化行业协会会长；中国分析测试协会常务理事；中国化学会环境化学专业委员会委员；环境与能源光催化国家重点实验室学术委员会委员；教育部资源化学重点实验室学术委员会副主任；核生化灾害防治全国重点实验室学术委员会委员；太阳能光电转化与利用全国重点实验室学术委员会委员。
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