第一作者：郜飞龙 讲师（山西大学）、胥国防 百人计划研究员（浙江大学）
通讯作者：唐景春 教授（南开大学）、吕宏虹 教授（河北工业大学）、何建中 教授 （新加坡国立大学）
论文DOI: doi.org/10.1002/anie.202502867
南开大学唐景春教授课题组联合河北工业大学吕宏虹课题组和新加坡国立大学何建中课题组提出Ni晶格工程和FeS表面工程综合调控策略，将金属Ni引入到改进两步硫化法合成的Fe@FeSy中，成功制备了具有核壳结构的新型FeNix@FeSy纳米材料（即FeNix和FeSy分别作为核与壳），并将其用于高效降解TCE。结果表明，FeNi5@FeS10降解TCE的反应性和选择性分别比nZVI高242.7倍和81.2倍，其反应性和选择性也显著优于FeNi5和Fe@FeS10，这归因于其晶格应变、电偶效应和壳层厚度的协同作用。Ni晶格工程通过加速Fe0核的电子转移动力学增强了反应性，而FeS表面工程则通过引导界面电子流向TCE提高了选择性。此外，本研究阐明了FeNix@FeSy的核组成和壳厚度以及Fe、Ni和S的空间排列是决定纳米材料几何和电子结构的重要因素，从而控制其反应性和选择性。总之，本论文提出的晶格与表面工程综合改性策略，推进了nZVI基材料的合成技术，解决了传统环境修复材料长期存在的反应性、选择性和稳定性之间的权衡限制问题。
纳米零价铁（nFe0）等纳米材料因量子效应和尺寸效应而具有高表面活性，通常形成以零价铁核为电子储库、氧化铁（FexOy）为壳层的核壳结构。在表面介导的还原反应中，电子从Fe0核释放，经FexOy壳层传输至反应界面。然而，Fe0核有限的电子释放能力，加之析氢反应（HER）导致亲水性、低导电性FexOy壳层的不可控形成，严重阻碍电子整体传输动力学，并将电子转移至氢（H），成为提升nFe0材料反应性、选择性和稳定性的关键瓶颈。
为提高还原反应活性，研究通过在nFe0表面掺杂或晶格中引入具有高催化活性的金属（如Pd、Ag、Cu和Ni），通过增强电化学效应改善电子转移动力学。其中，镍（Ni）因成本相对较低且活性高，更适用于环境修复。然而，这类催化金属对H通常具有高活性，不仅降低对污染物的识别能力，还会加速材料腐蚀。此外，在nFe0腐蚀过程中这些重金属易脱落，带来有害金属浸出风险。另一方面，通过非金属（如S、C、N、P）对nFe0进行表面或晶格修饰，可增加材料疏水性、阻断氢吸附位点，从而显著提高对目标污染物的选择性，但非金属改性nFe0的反应性一般仍低于双金属材料。
基于上述问题，我们通过将nFe0与催化金属（如Ni）均匀合金化构成FeNi核，并在核表面精确包覆导电疏水FeS壳层，构建具有核壳结构的nFe0基材料，可望打破反应性-选择性-稳定性之间的权衡关系。理论上，双金属核可高效、快速释放电子，而精心构建的导电壳层能够以高速率选择性将电子转移至目标污染物，同时避免Ni0暴露在材料表面，保护核层免受腐蚀。
Figure 1. Synthetic illustration and morphology of FeNi5@FeS10. (a) Schematic procedure of the synthesis process of the core-shell structured nanomaterials. High-angle annular dark-field (HAADF) and corresponding mapping images of (b) FeNi5@FeS10 and (c) FeNi5.
基于所提出的晶格与表面工程策略，本研究成功合成了FeNix@FeSy纳米材料，并以FeNi5@FeS10作为模型体系进行研究（图1a）。TEM元素证实了材料中元素的空间分布特征：在FeNi5@FeS10中，Fe与Ni均匀分布于铁镍合金核内，而S主要集中于壳层区域，未渗入内核，且与预吸附的Fe原子相邻。值得注意的是，与FeNi5相比，FeNi5@FeS10具有更高的S密度和更低的O密度，说明FeS壳层强化了硫化效率并有效抑制了表面钝化（图1b，c）。
Figure 2. Physicochemical properties of FeNi5@FeS10 and counterpart materials. (a) Fe 2p XPS and (b) Ni 2p XPS depth profiles of FeNi5@FeS10. (c) S 2p XPS spectra of Fe@FeS10, FeNi5@(FeNi)S10, and FeNi5@FeS10. (d) Fe (110) peaks in XRD patterns, (e) Nyquist plots, (f) Tafel analysis, (g) H2 evolution reaction rate (kobs, H2), and (h) contact angles (CA) of different nanomaterials. All data with error bars are presented as mean value±standard deviation (n=3) unless stated otherwise (the same for other figures).
此外，我们对FeNi5@FeS10的基本理化性质进行了详细的分析，当XPS刻蚀深度≥5 nm时，FeNi5@FeS10中仅检测到Fe0和Ni0（图2a，b）。S2-和S22-是Fe@FeS10和FeNi5@FeS10表面的主要硫物种，而FeNi5@(FeNi)S10表面则存在不利于还原反应的SO42-，且FeNi5@FeS10的S 2p峰发生负移，表明其壳层电子密度更高，且核壳间存在强相互作用（图2c）。FeNi5@FeS10中Fe0的（110）峰位置介于Fe与FeNi5之间（图2d），表明FeS10壳层部分抵消了FeNi5核的晶格收缩，有利于键合电子的离域。FeNi5@FeS10还表现出优异的电子转移能力、降低的吸氢反应和疏水性（图2e-h），
Figure 3. Reactivity, selectivity, and stability of FeNi5@FeS10 in treating TCE. (a) The TCE dechlorination rate constant (kobs, TCE) and (b) electron efficiency (εe) of the tested nanomaterials. (c) S, Ni, and Fe elemental speciation on the surface of FeNi5, FeNi5@(FeNi)S10, and FeNi5@FeS10 after reaction with TCE. Due to the formation of thick iron oxide on the surface of FeNi5, the Ni signal was undetectable on its surface. (d) The concentrations of Ni2+ and SO42- after reaction with TCE.
在证实FeNi5@FeS10具有结构和物化优势的基础上，我们进一步证明了其在去离子水中对三氯乙烯（TCE）脱氯的反应活性与选择性。反应后，FeNi5@FeS10表面还原态物种（S2-、S2-、Fe0和Ni0）的比例显著高于FeNi5@(FeNi)S10和FeNi5（图3c），表明其具有高结构稳定性和抗氧化性。此外，FeNi5@FeS10仅释放极低浓度的Ni2+（0.018±0.003 mg·L-1；图3d），远低于环境规制浓度（0.07 mg·L-1），证实FeS壳层有效锁定了Ni2+的释放。同样，FeNi5@FeS10释放的SO42-（来自FeS氧化）也少于Fe@FeS10和FeNi5@(FeNi)S10（分别占初始S含量的0.023%、0.53%和1.13%；图3d）。这些发现共同表明，FeNi5@FeS10在污染地下水TCE修复中具有超高的反应活性、选择性、稳定性及适用性。
Figure 4. The performace of nanaomaterials with different core composition, shell thickness and spatial arrangement of elements in TCE dechlorination. (a) The changes in kobs, TCE and (b) εe with the core Ni/Fe ratio and shell thickness of FeNix@FeSy when dechlorinating TCE. (c) The production of H2 by nanomaterials with different spatial arrangement of Fe, Ni, and S in deionized water (without TCE). (d) The kobs, TCE and (e) εe of nanomaterials with different spatial arrangement of Fe, Ni, and S when dechlorinating TCE.
为深入理解FeNix@FeSy材料的结构-性能-功能关系，我们系统合成了具有不同核层Ni/Fe比例和壳层厚度的纳米材料。总体而言，尽管核与壳之间存在相互作用，但反应性主要由核组成决定，而选择性则取决于壳层特性。本研究还合成了多种不同工程策略制备的材料，包括：表面工程（Fe-Ni-S、Fe-S-Ni、Fe-NiS）、晶格工程（FeNiS）以及晶格与表面集成工程（FeSNi、FeNi5@(FeNi)S10、FeNi5@FeS10）。HER表明无论通过晶格或表面工程引入S，均能有效抑制Fe0腐蚀（图4c）。FeNi5@FeS10的降解速率常数和电子效率显著高于其他含有相同元素但通过不同策略合成的材料（图4d，e），表明同时采用晶格与表面工程具有协同增效作用，可同步提升反应活性和选择性。
Figure 5. Density functional theory analysis. The total density of states (DOS) of Fe@FeS10, FeNi5@(FeNi)S10, and FeNi5@FeS10 after (a) TCE adsorption and (b) H adsorption. (c) Energy profiles of TCE adsorption and the first C-Cl cleavage on the FeS (001) surface of Fe@FeS10, FeNi5@(FeNi)S10, and FeNi5@FeS10. The overall view of (d) physisorbed and (e) chemisorbed configurations of TCE on the surface of Fe@FeS10, FeNi5@(FeNi)S10, and FeNi5@FeS10 (selected interatomic distances depicted in Å). The electron density difference of (f) core-shell and (g) shell-TCE interface in Fe@FeS10, FeNi5@(FeNi)S10, and FeNi5@FeS10. Purple and cyan correspond to the charge gain and loss, respectively. The isosurface level is 0.05 e×Bohr-3. The brown, gray, yellow, wood, green, pink balls denote Fe, Ni, S, C, Cl, and H atoms, respectively.
最后，理论分析表明，晶格与表面工程策略能够加速从Fe0到TCE的电子转移，增强TCE吸附，并降低引发脱氯反应的能垒，共同提升了nFe0基纳米材料的还原能力。
总之，通过晶格与表面工程将Ni和FeS整合进nFe0，我们成功开发出了具有核壳结构的FeNix@FeSy材料。FeNix@FeSy在地下水三氯乙烯（TCE）修复中表现出卓越性能，代表了环境修复技术的一项突破性进展。通过FeS层进行的策略性表面工程优化了电子流向，使其更倾向于疏水性有机污染物，减少了竞争性副反应的发生。FeNix@FeSy的设计具有模块化特点，其核组成、壳层厚度以及Fe、Ni和S的空间排布均可调控，为处理多种污染物提供了高度适应性。这为广谱环境修复——包括多氯联苯、全氟及多氟烷基物质等难降解污染物的治理——开辟了新前景。
郜飞龙（第一作者） 山西大学资源与环境工程研究所讲师。研究方向聚焦于环境功能材料的开发，及其在土壤与地下水有机污染修复中的应用，技术手段包括材料耦合微生物技术、高级氧化技术/还原技术。第一作者身份在包括国际顶尖期刊Angewandte Chemie International Edition、Applied Catalysis B: Environmenta、Chemical Engineering Journal、Journal of Hazardous Materials等权威SCI期刊上发表论文8篇，授权发明专利2项。担任Sustainability客座编辑。
胥国防（共同第一作者），浙江大学环境与资源学院“百人计划”研究员，博士生导师，2024年入选国家级青年人才计划。2022年和2018年分别在新加坡国立大学和中山大学获得博士和学士学位。致力于土壤和地下水中卤代新污染物的微生物降解及污染修复研究。近五年以（共同）第一/通讯作者在The ISME Journal、Angewandte Chemie International Edition、Microbiome、Environmental Science & Technology（7篇）、Water Research（3篇）等期刊发表论文十余篇。曾获新加坡国立大学最佳博士学位论文奖、国家优秀自费留学生奖学金等奖项。担任中国土壤学会土壤环境专业委员会青年委员兼秘书，Frontiers in Microbiology客座编辑，第44届国际二噁英大会秘书和分会场主席等。
吕宏虹（通讯作者） 教授、博士生导师，现任职于河北工业大学能源与环境工程学院。天津市清洁能源利用与污染物控制重点实验室副主任，入选天津市青年人才托举工程、天津市131创新型人才；获天津市杰出青年基金、河北省杰出青年基金、河北省优秀青年基金等；获得天津市向上向善好青年荣誉称号、全国创新创业优秀博士后称号、河北省冀青之星、天津市优秀企业科技特派员等荣誉称号。入选美国斯坦福大学发布的2020-2024年世界排名前2%科学家排行榜“年度影响力榜单”。兼任中国土壤学会青年工作委员会委员、天津市环境科学学会理事、天津市自然资源学会理事。在Environmental Science & Technology、Water Research、Applied Catalysis B: Environmental、Nature旗下期刊npj Clean Water等领域内高水平期刊发表SCI论文100余篇，其中：8篇ESI高被引论文；1篇ESI热点论文；1篇封面文章；1篇入选2019年度中国精品科技期刊顶尖论文（F-5000）；1篇入选2019年度全球可再生能源全球创新委员会关键科技论文。
唐景春（通讯作者） 教授、博士生导师，现任职于南开大学环境科学与工程学院。天津市城市环境污染诊断与修复工程技术中心主任，天津市自然资源学会副理事长兼秘书长，天津市第三批人才发展特殊支持计划土壤污染修复技术研发与应用创新团队负责人。主要从事生物炭及纳米修复材料的研发，石油污染生态修复，微塑料污染及环境效应等方面的研究，主持国家自然科学基金山东省联合基金重点项目等课题。在Angewandte Chemie International Edition、Environmental Science & Technology、Water Research、Applied Catalysis B: Environmental等重要影响力的环境科学国际学术期刊上发表论文230余篇，其中22篇为ESI高被引论文，H指数69，获授权发明专利10余项。获得天津市科技进步一等奖1项、二等奖4项，天津市专利优秀奖1项，获得2012年度亚洲青年生物技术科学家奖。
何建中（通讯作者）：新加坡国立大学教授，英国皇家生物学会会士。于2003年获得乔治亚理工学院博士学位，此前分别在清华大学和哈尔滨工业大学获得硕士和学士学位，曾在加州大学伯克利分校从事博士后研究。团队致力于研究难降解污染物的生物修复、污水新型脱氮技术、生物质资源化利用。发表100余篇高水平论文，代表性论文发表于 Nature、PNAS、Science Advances等顶级期刊。担任Frontiers in Microbiology副主编，以及The ISME Journal、Environmental Science & Technology、Applied and Environmental Microbiology等期刊编委。曾获IChemE全球生物技术奖二等奖、世界经济论坛“全球十大杰出女性科学家“、新加坡国立大学优秀教学奖等荣誉奖项。
声明
