第一作者：陈澜
通讯作者：薛智敏、牟天成
通讯单位：北京林业大学木质纤维素化学北京市重点实验室、中国人民大学化学与生命资源学院
论文DOI：10.1002/anie.202511868
近日，北京林业大学薛智敏教授、中国人民大学牟天成教授团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Engineering Gradient d-d Orbital Occupancy to Boost Substrate Adsorption for Efficient Electrocatalytic Biomass Valorization”的研究论文。该研究通过引入具有低3d填充的Mn4+/3+，借助π-给电子作用减弱了桥联O2-与Ni2+之间的e⁻-e⁻排斥作用，精确调控电子结构，特别是关键活性位点的电子梯度轨道和自旋态，直接影响反应底物的吸附强度，从而实现高效催化5-羟甲基糠醛（HMF）升级为聚合物单体2,5-呋喃二甲酸（FDCA）。
生物质资源的高值化利用有助于减少对化石燃料的依赖。2,5-呋喃二甲酸（FDCA）在可降解塑料和药物中间体生产中具有广阔应用前景。以生物质平台化合物5-羟甲基糠醛（HMF）为原料的电氧化反应（HMFOR）是制备FDCA的一条极具潜力的途径。然而，HMFOR涉及六电子/质子耦合转移过程，中间体的吸附–脱附动力学缓慢，导致电化学动力学效率受限。尽管在低HMF浓度下已能够实现FDCA的高选择性与高产率，但反应速率偏低，仍制约其工业化应用的经济可行性。
1、设计并制备了一种电子结构可调控的新型镍锰氧化物电催化剂，实现了对其组分与结构的精确调控，为生物质高值化转化提供了高效的新型材料平台。
2、揭示了催化剂独特的梯度 d-d 轨道占据与自旋态调制机制。通过引入锰元素形成π-π 共轭效应，精确调控镍活性位点上 eg轨道的电子占据状态，为增强催化活性提供了微观层面的理论依据。
3、发现催化剂内部的 Ni3+与 Mn4+之间存在显著的量子自旋–轨道耦合效应，可在桥联氧原子上诱导形成自旋空穴，进而构建顺畅的半金属态自旋传输通道，加速反应过程中的电荷转移。
4、催化剂表现出优异的催化活性、高选择性和长期稳定性。在膜电极组件反应器中可稳定运行超过 300 小时，充分验证了其在生物质电催化高值转化领域的应用潜力。
图 1 Mn-Ni(OH)2/PMS的合成路径、SEM图、TEM图、XRD图以及XPS图。
采用两步法制备了 Mn–Ni(OH)2/PMS复合催化剂。形貌分析表明，该催化剂由相互连接的纳米片构筑成三维骨架结构。元素分析与 XRD 结果证实，锰原子成功取代镍原子进入晶格。XPS 测试进一步揭示，引入锰元素可显著增加氧空位数量，为理解其优异的催化性能提供了结构层面的证据。
图 2 a) Mn-Ni(OH)2/PMS及参比样品的Ni K边XANES谱和b) FT-EXAFS谱。c) Mn-Ni(OH)2/PMS的小波变换EXAFS图。d) Mn-Ni(OH)2/PMS及参比样品的Mn K边XANES谱和e) FT-EXAFS谱。f) Mn-Ni(OH)2/PMS的小波变换EXAFS图。
X射线吸收精细结构谱（XAFS）揭示了催化剂的原子结构与电子特性。Ni K-edge XANES/EXAFS 分析显示，引入 Mn 后 Ni 位点的平均价态降低，Ni–O 键强度减弱，从而有利于催化剂表面重构。Mn K-edge XANES/EXAFS 光谱进一步表明，其局部配位环境相较于 MnO2出现轻微扭曲，这归因于 Mn–O–Ni 结构的形成及电子再分配。值得注意的是，Mn4+ t2g 轨道中的三个未配对电子可通过桥氧与 NiO6八面体产生 π–π 共轭作用，促进活性位点上的电子转移，降低 HMFOR 的活化能垒，实现了优异的催化活性。
图 3 一系列金属掺杂的Ni(OH)2/PMS电极的极化曲线。Mn-Ni(OH)2/PMS及参比样品的Tafel图、Cdl、Nyquist图、转换频率、开路电位图。
电化学测试结果表明，Mn–Ni(OH)2/PMS催化剂在 HMF 氧化反应（HMFOR）中展现出卓越的活性和优异的稳定性。Tafel 斜率、电化学双层电容（Cdl）、电化学阻抗谱（EIS）及周转频率（TOF）测试均表明，引入 Mn 后催化剂的电化学活性表面积显著增加，电荷转移电阻降低，从而提升了催化活性。开路电位（OCP）测试进一步揭示，Mn–O–Ni 通道的构建优化了催化剂的电子结构与轨道占据状态，增强了对 HMF 的吸附能力，并进一步提升了催化效率。
图 4 Mn-Ni(OH)2/PMS对HMF的电解过程的高效液相色谱图，转化过程中HMF、FDCA的浓度曲线，六次循环过程中的转化率、选择性以及法拉第效率。MEA电解槽示意图、Mn-Ni(OH)2/PMS 在AEM电解槽中的性能以及与文献中的性能对比。
计时电流法电解测试表明，Mn–Ni(OH)2/PMS催化剂能够高效将 HMF 氧化生成 FDCA。该催化剂不仅催化性能优异，还具备出色的长期稳定性，在流式反应器中可连续稳定运行超过 300 小时。初步技术经济分析表明，FDCA 具备良好的工业化应用前景。
图 5 金属位点的原位电化学阻抗谱、原位拉曼光谱、原位X射线吸收光谱图。
原位电化学阻抗谱分析表明，引入 Mn 可在更低电位下启动 HMFOR，说明锰掺杂显著降低了电荷转移电阻，促进了反应动力学。原位拉曼光谱进一步揭示，HMFOR 过程中活性物种 NiOOH 持续被消耗，反应在较低电位下仍能高效进行。原位 X 射线吸收实验则直接证明，HMF 能快速还原高价态 Ni3+并生成自旋空穴，从而加速电荷转移。
图 6 Mn-Ni(OH)2/PMS的密度泛函理论计算和提出的机理。a) , b) Bader电荷。c) 电荷密度图。d) , e) 态密度及d带中心。f) 能带示意图。g) HMF脱氢过程的过渡态能垒。h) HMF、其氧化产物和OH−在催化剂表面的吸附能。i) HMFOR在催化剂上的自由能垒图。
密度泛函理论（DFT）计算从理论层面探究了催化剂的电子结构与HMF氧化性能之间的关系。Bader电荷分析和电荷密度差结果表明，锰的掺杂导致了明显的电荷再分配，催化剂与HMF的相互作用增强。态密度计算显示Mn-Ni(OH)2/PMS 费米能级附近电子态密度更高，这归因于Ni 3d、Mn 3d 和 O 2p 轨道之间的杂化效应增强了导电性，优化了吸附能。计算结果证实引入锰后HMF脱氢活化能垒降低，促进了关键中间体（如*OH）生成。理论计算与实验结果一致，证明轨道杂化和自旋依赖相互作用是Mn-Ni(OH)2/PMS催化剂高效性能的根本原因。
该研究构建了Mn-O-Ni通道以实现轨道占据精确调控。由低3d占据的Mn引入引起配位环境调控，减弱了桥联O2-轨道与Ni2+完全占据的π对称d轨道之间的强e⁻-e⁻排斥作用。由此产生的eg轨道能级分裂和e2g轨道的部分填充调控了含氧中间体的吸附能力。因此，与多孔金属骨架结合形成的自支撑电极（Mn-Ni(OH)2/PMS）在HMF电氧化中表现出低电位（1.42 V vs. RHE）和高电流密度（1.2 A cm-2）。此外，在以该催化剂为阳极组装的MEA电解槽中，经过约300小时的稳定反应后，FDCA的分离产率达到88.3%。该工作为温和条件下从生物质制备高值化学品提供了有效途径，具有工业化生产潜力。
https://doi.org/10.1002/anie.202511868
第一作者：陈澜，北京林业大学博士研究生，从事生物质平台化合物转化研究。
通讯作者：薛智敏，北京林业大学教授，从事绿色化学和林产化工的教学和研究工作，研究兴趣涵盖生物质的处理与转化、绿色溶剂的设计与应用等。获教育部自然科学二等奖（2025）、离子液体和绿色过程青年创新奖（2025）、北京林业大学巾帼先锋（2023）、北林学者杰出青年人才（2022）、全国林草科技创新青年拔尖人才（2020）、离子液体和绿色过程青年新秀奖（2020）、梁希林业科学技术奖二等奖（2019）、中国分析测试学会科学技术奖一等奖（2016），2021 年入选国家高层次人才青年人才。
牟天成课题组主页：http://mugroup-chem.ruc.edu.cn/Home/index.htm
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