第一作者：马浩、韩成坤、刘家星
通讯作者：吴涛、袁尚富、王冰哲
通讯单位：暨南大学
论文DOI：10.1002/anie.202509764
在光氧化还原催化研究领域，同步实现光催化剂在热力学上的高氧化还原电位特性与在催化动力学上的高效电荷转移是该领域长久以来的研究目标和工作重点。Marcus电荷转移理论对阐明惰性有机底物活化过程中的动力学和热力学平衡提供了重要理论依据。近期，暨南大学吴涛、袁尚富、王冰哲团队开发了一种基于金属硫族半导体团簇的光催化剂平台，通过利用团簇量子限域效应并在其内部引入电荷转移（CT）态，赋予此类团簇催化剂在可见光照射下兼具高还原电位（Ered = -2.94 V vs SCE）和高效电荷转移的双重特性，并将其成功应用于高效活化惰性有机底物。该类型可见光催化剂在多种反应体系中均表现出优异性能，包括非活化芳烃的去芳构化、芳基/烷基氯化物和芳基氟化物的脱卤氢化、芳基化和胺化等，均具有优异的官能团耐受性。此外，该体系还适用于药物分子的后期官能团化和氘化，并可胜任克级底物的有机催化转化。
可见光催化在过去二十年取得巨大进展，但仍面临诸多挑战。可见光的能量有限，且被可见光激发的催化剂一般存在系间窜越和非辐射途径的能量损失过程。因而，通过可见光直接激活或通过可见光催化剂间接活化具有高键解离能和低还原电位的惰性有机底物，一直面临巨大挑战。在基于单电子转移的光催化系统中，有机底物自由基的有效产生和高效利用通常受限于激发态光催化剂自身的热力学性能和电荷转移动力学过程。惰性有机底物高效光活化通常需要激发态催化剂在热力学层面具备高氧化还原电位和在动力学层面具备高效电荷转移特性。在理论上，Marcus电荷转移理论为解决催化剂的上述双重特性需求提供了在机制层面较为全面的应对之策，即将电荷转移过程更细致地解构为电荷分离及电荷重组后，光催化动力学速率及热力学驱动力需求是可以协同实现的。金属硫族超四面体纳米团簇因其强量子限域效应而具有高的导带能级和宽的带隙，该类型光催化剂在催化过程中需被高能量的紫外光激发。为克服上述应用局限，该团队通过在经典的含Cd-In-S组分的金属硫族超四面体纳米团簇（T4-Cd）中引入Cu⁺中间能级，使得目标团簇（T4-CdCu）形成了具有可见光吸收特性的电荷转移（CT）态。该电荷转移态不仅未改变团簇在可见光激发下具有的高还原电位特性，在促进团簇激发态电子的高效电荷转移方面亦发挥重要作用。此类团簇催化平台被证实能够实现多种惰性有机底物的可见光活化，为创制具有高还原电位的新型高效光催化剂提供了新设计思路；该工作也为理解光催化反应中热力学与动力学的协同需求提供了理论支撑。
(1) 借助量子限域效应与原子掺杂策略，T4-CdCu催化剂同时实现了强还原能力（Ered=−2.94 V vs SCE）与高效电荷转移效率。该项研究为解决惰性底物活化过程中热力学驱动力与动力学传递的协同优化问题提供了普适性机制见解和可行解决方案。
(2) T4-CdCu催化剂在可见光驱动下可高效催化氯代（氟代）芳烃的脱卤氢化和交叉偶联反应，同时介导各类（杂）芳烃的去芳构化转化。该团簇型催化材料表现出优异的催化稳定性与催化惰性有机底物克级反应的兼容性，并适用于药物分子的后期官能团化及氘代反应。
图1：光氧化还原催化剂设计原理。
图（a、b）展示了部分代表性光催化剂的激发态氧化电位和基态还原电位数据，同时采用Marcus抛物线模型阐释了驱动力与动力学的关系，以及电荷分离与复合过程，从而揭示了可见光催化活化惰性底物面临的核心挑战：如何同步实现光催化剂在热力学上的高氧化还原电位特性与动力学上的高效电荷转移特性。图（c）提出了利用纳米团簇量子限域效应并在其内部引入Cu⁺中间能级作为电荷转移态，构建宽带隙高效光催化剂的设计策略。图（d）概述了本文开发的惰性芳烃及芳基/烷基卤化物催化转化平台。
图2：催化剂的开发与评估。
图（a）展示了T4-CdCu催化剂的合成过程以及有效分散于含N2H4·H2O分散剂的溶剂中。（b、c）HRTEM和ESI-MS测试结果表明，该团簇呈现单分散态，平均粒径为2 nm，且在分散体系中保持了结构完整性。（d、e）UV-vis光谱显示两个特征吸收峰，分别对应于本征激子吸收和电荷转移跃迁，结合Tauc图和循环伏安法测定了材料带隙、导带位置和还原电位。（f、g）瞬态吸收光谱（TA）实验进一步验证了CT态的超长寿命和辅助了具体光物理路径的指认。（h）T4-CdCu分散液在室温密闭玻璃瓶中稳定保存一年展现出优异的稳定性。
图3：（杂）芳烃的去芳构化反应
图4：部分底物拓展：药物分子衍生化和克级模型反应展示
图3和图4展示了在优化条件下，T4-CdCu催化剂展现了优异的催化非活化芳烃去芳构化性能，该体系表现出广泛的底物适用性。尤为突出的是，该催化平台成功拓展至苯甲腈的脱芳氢化反应，为惰性芳环体系的官能化提供了新的有效策略。另外在药物分子后期氘化和衍生化的合成中，该催化策略成功应用于萘哌卡因（6a）与阿达帕林（6b）和芳基氯药物分子（6c-6e）的后期功能化。为验证该方法的实用价值，作者进一步实施克级规模反应，结果表明T4-CdCu催化剂在催化惰性有机底物的放大反应中仍保持高稳定性能。
图5 机理研究。
图（a）提出E1cB反应机理。图（b）通过三重态能量猝灭实验排除了能量转移的影响。图（c）利用Stern-Volmer猝灭实验证实了电子转移过程的存在。图（d）氘标记实验确定了质子来源于水分子。图（e）自由基钟实验证明了反应涉及烷基自由基途径。图（f）瞬态吸收动力学曲线表征了电荷分离过程。图（g）描述了驱动力与电荷分离及复合速率之间的关系，阐明该调控策略协调了高还原电位与高效电荷转移的双重需求。
本研究成功开发了一种基于金属硫族超四面体纳米团簇的光催化平台，作者通过借助团簇内部量子限域效应和在团簇中引入电荷转移态，使此类团簇催化剂在可见光照射下同时具备高还原电位与高效电荷转移的双重特性。该光催化系统具有强通用性，可胜任非活性芳烃的去芳构化，以及惰性C-Cl和C-F键的脱卤氢化和衍生化。这种基于高度可接触的半导体团簇的催化平台不仅为在温和条件下光化学激活惰性有机底物和药物衍生化铺平了道路，而且将为设计具有高还原电位和高效电荷转移特性的新型光催化剂提供理论依据。
标题：Semiconductor Cluster with High Reduction Potential and Efficient Charge Transfer Enables Visible-Light-Driven Activation of Inert Organic Substrates
期刊：Angew. Chem. Int. Ed. 2025.
DOI: 10.1002/anie.202509764
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