发展电化学储能技术是储释间歇性能源并替代不可再生能源的重要途径。尽管摇椅式锂离子电池在电化学储能市场中占据主导地位，摇椅式层状电极的结构坍塌、有机溶剂主导的电解液易燃性和石墨负极能量密度低等问题尚未得到有效解决。转化型正极与本征安全的锌碘电池满足密集型二次电池行业战略需求并规避上述风险，却受限于正极较低的理论能量密度(211 mA h g−1)。激发并稳定高价态卤素多电子可逆反应有望打破锌碘电池低能量密度枷锁，其中，基于I−/I0/I+氧化还原反应的理论比容量高达422 mA h g−1。然而，I+在质子溶剂中快速水解的歧化反应极易导致电池容量衰减和多电子转移路径失效。理论上，由电荷各向异性诱导的σ空穴对异卤素具有特异性吸附，有望快速形成卤素间化合物。在经典卤键构型(R–X∙∙∙Y)中，卤键(XB)供体(R–X)将亲电区域固定在I+上，单一结构促使离子电荷难以在质子溶剂中展现出各向异性，显著的成键能垒差距依赖高卤素盐浓度（“盐包水”电解液）打破。高卤素盐浓度伴随着有效载流子的数量、电解液/电极界面润湿性和离子电导率下降，进一步削弱锌碘电池固有优势。
基于对XB供/受体构型的反演（R–Y∙∙∙X），识别XB受体（X）为亲电区域I+，XB供体（R–Y）为亲核区域，电荷各向异性获得极大可调节性。以卤代乙腈（氟乙腈、氯乙腈、溴乙腈、碘乙腈）构建框架，调节电子流向和电荷预先各向异性分布，序列筛分出氯乙腈（ClAN）为电解液添加剂，实现XB电子级的尺度配位。分子碰撞色散力、极性力、氢键（HB）、离子–偶极子和偶极子–偶极子作用力的理论计算与实验结果表明ClAN与其他电解液组分产生分子非同频振动的弱间作用力，建立抗质子溶剂干扰的理想环境。尺度配位和分子非同频振动策略共同促进ClAN快频迁移和精准靶向I+配位耦合。本文采用XB结构反演和分子非同频振动设计，改善卤间化合物的配位倾向，减少质子溶剂的干扰，为锌碘电池建立了一种替代“盐包水”电解液的方法（图1）。
图1 尺度配位和分子非同频振动策略实现快频迁移与靶向耦合。(a)预先各向异性电荷调节分子/离子配位；(b)弱间作用引起的分子非同频振动；(c)基于电解液添加剂的快频响应和靶向配位示意图。
卤代乙腈和σ空穴筛分序列（图2）
供体值（DN）常用于度量溶剂的碱度及其向电子受体提供电子的能力。DN大小可用受体接受供体配位时核内电子云密度的强弱量化，以已知的溶剂DN拟合未知卤代乙腈DN。碱度/供电子能力同时受到基团负电荷及核外电子特征影响。卤基负电荷与电负性基本相关（FAN>ClAN>BrAN>IAN），核外电子特征受到原子实大小和电子对之间的屏蔽作用影响。具有相同的价电子时，屏蔽作用取决于原子核对电子对束缚力，并与供电子能力负相关(ClAN>FAN，IAN>BrAN)。因此，中等强度负电荷和电子对屏蔽的Cl/Br更易与碘物种产生卤素间化合物。对于XB供体，更高的电负性/极性使σ空穴更具正电性，XB受体则相反，ClAN的σ空穴具有更高的负电荷和势能。不同位点的结合能验证这一观点。
图2 尺度配位分子序列筛分(R=X或CH3; X = F, Cl, Br, I)。(a)卤代乙腈的分子结构; (b)核磁共振(NMR)位移与DN关系图; (c)卤代乙腈与水DN比较; (d)不同卤代乙腈与I+在不同位点下的结合能; (e)不同配位构型和σ空穴的静电势。
非同频分子振动的构建（图3–4）
Hansen参数是评价极性溶剂分子碰撞和溶解性的重要指标。色散力的差异越大表明分子碰撞时产生同频振动的几率越小。能量分解分析(EDA)将分子间作用力分为极化能、色散能、Pauli能和溶剂化能。EDA结果表明H2O–H2O的构型比ClAN–H2O更接近稳态。最终，基于最小势能面有效构建偶极子–偶极子的非同频分子振动。分子动力学（MD）模拟的累积配位数和径向分布函数表明ClAN的存在几乎不改变水分子主导的Zn2+溶剂化第一鞘层。在室温下，Zn2+–ClAN产生的离子–偶极相互作用力远弱于Zn2+–H2O。变温核磁共振(VT-NMR)是动态分析HB增强和裂解过程关键表征方法。HB变化源自温度对偶极子的调节，并反映在半峰全宽（FWHM）的变化上。当温度降低时，HB网络的有序增强减轻平均效应，FWHM显著变宽；当温度升高时，偶极–偶极相互作用增强，FWHM呈现相反趋势。VT-NMR结果表明质子峰微弱的低场位移和–CH2Cl显著的低场位移。在高温下，ClAN分子重排时间缩短，自由分子运动程度的增强和位阻的降低导致其对Zn2+第一溶剂化壳层产生挤压效应，取代H2O分子。离子–偶极效应（溶剂化挤压效应）远大于偶极–偶极效应（HB网络失效）导致质子峰VT-NMR出现的反常低场位移。显然，高温条件下溶剂化鞘层的变化准确地表明室温下离子–偶极子相互作用中存在的巨大能量差异。
HB的存在形式和构型能够反映ClAN对质子溶剂的影响。平均HB数、17O NMR和Raman光谱的结果表明ClAN的存在并不显著改变质子溶剂中的初始HB。二维低场核磁共振谱（LF-NMR）反映了H2O的弛豫动力学，自旋-自旋弛豫时间（T2）相似的特征峰验证上述观点。基于离子–偶极子和偶极子–偶极子相互作用的结果，ClAN与电解液其他组分没有表现出强或中等的相互作用力，因此，ClAN的分子非同频振动显而易见。
图3 分子非同频振动及溶剂化鞘层实验表征和理论计算。(a)水、乙腈(AN)、氯乙腈(ClAN)的Hansen参数; (b) ClAN-H2O和H2O-H2O分子间作用力的EDA; 不同电解液的累积配位数(c-d)和径向分布函数(e-f); (g) BE+5 wt.% ClAN溶剂化鞘层的MD结构图; (h) BE和(i) BE+5 wt.% ClAN的VT-NMR谱和FWHM; (j)温度和NMR位移关系图。
图4 氢键的存在形式。(a)平均氢键数; (b) 17O NMR谱; (c)Raman光谱; (d–e)二维LF-NMR谱。
锌碘电池的电化学行为（图5）
使用BE+5 wt.% ClAN的电池比BE具有更高的放电比容量和更长的循环寿命，在4000次循环后仍保持175 mA h g−1的高放电比容量。ClAN在不同倍率下放电比容量均获得提升，在50 C下，放电容量保持在133.1 mA h g−1 (BE为63 mA h g−1)。同时，含ClAN的电池具有两个氧化还原平台，分别对应I+/I0和I−/I0，而BE仅存在I−/I0平台。通过原位电化学阻抗谱（EIS）分析弛豫时间分布（DRT）动力学揭示BE+5 wt.% ClAN具有更低的界面反应动力学。
图5 Zn||I2电池电化学性能与界面传质。(a)长循环性能; (b)倍率性能(1 C = 1 A g−1); (c, d) 长循环性能对应的比容量−电压曲线; (e, f) 倍率性能对应的比容量−电压曲线; (g) BE和(h) BE+5 wt.% ClAN原位EIS实验计算的DRT分布。
热力学/动力学模拟与实验（图6）
原位Raman光谱和原位紫外可见光谱(UV-vis)用于追踪充放电过程碘价态的动态变化。对于BE，没有观察到I+特征峰，而使用BE + 5 wt.% ClAN的电池在高电压下观察到I+特征峰，表明ClAN中的σ空穴对阻止I+在高电压下的水解歧化反应具有显著效果。变速CV结果表明I−/I0/I+的氧化还原反应高度可逆。在吉布斯自由能图谱中，ClAN比Cl−和AN具有更低的2I−→2I+转化反应能垒。根据态密度计算结果，ClAN分子轨道带隙为0.22 eV（ICl的2.51 eV），这表明电子容易转移到前者。差分电荷密度分析的结果证实了σ空穴电荷的有效分布。
图6 碘物种动力学分析及理论计算结果。(a, b) 原位Raman光谱和(c, d)原位UV-vis光谱; (a, c)为使用BE的Zn||I2电池, (b, d)为使用BE+5 wt.% ClAN的Zn||I2电池; (e) BE和(f) BE + 5wt .% ClAN的变速CV图; (g)不同电压下的高分辨I-3d XPS谱。(h)不同配合物反应路径的吉布斯自由能图; (i, j)不同碘物种的态密度图; (k) I+−Cl−和(l) I+−ClAN的差分电荷密度图。
综上所述，本研究开发了一种具有电荷分布预先各向异性和分子非同频振动优势的亲核试剂（ClAN）作为电解液添加剂，在质子溶剂中形成卤键反演的σ空穴和靶向配位耦合。因此，在极低的盐浓度（4 molar kg−1）下实现I−/I0/I+的氧化还原反应，锌碘电池在2 A g−1下循环4000次后的比容量为175.7 mA h g−1，在50 A g−1下具有极高的比容量（133.1 mA h g−1）。本研究建立了实现卤素电池多电子转移的普适性框架。
C. Qiu, M. Chen, Y. Pan, X. Shi*, Y. Yang, F. Li, Z. Xing, J. Li, W. Z. Zhao, L. Shan*, X. Tian*, Unlocking High-Performance Four-Electron Zinc-Iodine Batteries Through Halogen Bonding Inversion and Non-Identical-Frequency Molecular Vibrations. Angew. Chem. Int. Ed., 2025, https://doi.org/10.1002/anie.202513747
第一作者：邱超，海南大学2024级博士研究生，研究方向为多电子水系锌碘电池，目前以第一作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.、Nano Energy发表研究论文3篇。
通讯作者：史晓东，海南大学副教授，博士生导师，海南省拔尖人才。硕士毕业于中南大学赖延清/李劼教授团队，博士毕业于中南大学周江/梁叔全教授团队，2022年6月加入海南大学田新龙教授团队，从事水系二次电池应用基础研究工作。近5年以第一/通讯作者身份（含共同）在Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed. (2)、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater. (4)、ACS Energy Lett.等高水平期刊发表研究论文40余篇，授权国家发明专利5项，主持国家自然科学基金青年基金等项目，荣获纳米研究学术新星金奖等荣誉，担任Nano Materials Science期刊编委 (中科院1区期刊，IF=17.9)，Nano Research Energy、Chinese Chemical Letters、Carbon Neutrality、无机盐工业、储能科学与技术等期刊青年编委。
通讯作者：单路通，新加坡国立大学博士后，博士毕业于英国曼彻斯特大学（导师：杨四海教授/Martin Schröder院士），研究方向为电化学储能与电催化材料。近5年在Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、J. Am. Chem. Soc.、ACS Energy Lett.、Adv. Funct. Mater.等高水平期刊发表论文30多篇；谷歌学术引用5000余次，担任Nano-Micro Letters、Materials Future期刊青年编委。
通讯作者：田新龙，海南大学研究生院副院长（主持工作），国家青年人才；海南大学“海洋清洁能源创新团队”负责人，团队获2022年海南省自然科学奖一等奖、2023年海南青年五四奖章集体；主要从事海水制氢、海水电池和海水资源提取的研究，在Science等期刊发表论文120余篇；主持国家级项目6项，授权国家发明专利24项、美国发明专利1项；担任全国青联第十四届委员会常委、中国青年科技工作者协会第七届理事、J. Energy Chem., eScience, Carbon Energy等期刊青年编委；获《麻省理工科技评论》亚太区“35岁以下科技创新35人”、侯德榜化工科学技术青年奖、海南青年科技奖、海南青年五四奖章（2022）等荣誉。
【2026级储能电池方向博士招生信息】
史晓东老师主页：https://smse.hainanu.edu.cn/info/1531/1971.htm
博士课题方向：高能量密度水系二次电池器件，包括但不局限于卤素电池、锌硫电池、海水电池等
招生要求：（1）矢志学术创新，具有独立科研能力；（2）具备材料、化学、能源等相关专业基础知识，已获硕士学位的往届毕业生或能够在2026年6月按时毕业的应届毕业生；（3）本硕期间从事二次电池相关研究工作，并以第一作者发表过至少1篇SCI论文（科研绘图及论文写作能力突出者优先）；（4）通过大学生英语四级考试（通过英语六级者优先）。
申请方式：请有意向的同学将个人简历、SCI论文、授权发明专利等申请材料以“2026级博士申请+姓名+毕业院校”为主题发送至邮箱：shixiaodong@hainanu.edu.cn。团队在电极/电解质材料制备、电池器件组装测试（扣式电池/世伟洛克电池/软包电池等）、电池原位表征（XRD/拉曼/红外/紫外等）和高通量理论计算等方面能够自我闭环。同时，团队科研经费较为充足，学术氛围浓厚，具有优良的“帮-传-带”传统和融洽的师生关系，诚挚欢迎志同道合的同学加入，共同成长，共同进步！
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