大连理工|杨明辉课题组|22级博士JACS|三唑修饰的氮化锆催化剂用于从空气中工业电流密度下电合成过氧化氢

邃瞳科学云

2025-09-17

导读：本文报道了一种三唑钠改性的氮化锆催化剂（T-ZrN），该催化剂能够直接从空气中高效持久地电合成H2O2。T-ZrN催化剂实现了55.6 mol·h-1·g-1的超高H2O2产率和93.2%的法拉第效率

第一作者：刘家昊博士

通讯作者：杨明辉教授

通讯单位：大连理工大学环境学院

论文DOI：10.1021/jacs.5c11803

成果简介

电化学两电子氧还原反应（2e^- ORR）为过氧化氢（H₂O₂）的生产提供了一种绿色节能的途径，但对高纯度氧气的依赖显著限制了其可扩展性。本文报道了一种三唑钠改性的氮化锆催化剂（T-ZrN），该催化剂能够直接从空气中高效持久地电合成H₂O₂。T-ZrN催化剂实现了55.6 mol·h^-1·g^-1的超高H₂O₂产率和93.2%的法拉第效率。同时表现出超高的稳定性，在800 mA·cm^-2的电流密度下保持540小时的稳定运行。使用空气代替氧气，大大节约了H₂O₂的生产成本，70 wt% 仅为$0.10 kg^-1。这项工作提出了一种经济高效且稳定H₂O₂生产的可行策略，推动了可持续化学生产技术的发展。

研究背景

H₂O₂是一种重要的氧化剂和化工原料，广泛应用于漂白、医疗消毒、精细化学品合成和环境修复等领域。2e^- ORR 氧还原制备H₂O₂是替代当前工业上高能耗高污染蒽醌工艺的有效方式。然而，目前的 2e^-ORR反应通常依赖高纯度 O₂ (>99.99%) 作为原料，氧气消耗就可能占到总生产成本的三分之一，严重损害了电合成的H₂O₂经济。开发能够直接利用空气作为氧源的强大催化剂系统至关重要。另外，由于H₂O₂的腐蚀性，当前催化剂面临高密度电流下稳定运行的挑战。

金属氮化物因具有优异的导电性和耐腐蚀性是优异的电催化材料。然而金属氮化物对氧气的过度活化导致O-O容易发生断裂，从而导致4e^- ORR 竞争反应。本文提出了一种表面修饰策略，通过改变氧气的吸附方式，促使金属氮化物由4e^- ORR转变为2e^- ORR，同时保持了金属氮化物的超高稳定性。

本文亮点

(1) 通过三唑钠修饰氮化锆（T-ZrN），实现了直接从空气中合成H₂O₂，大大降低了H₂O₂的生产成本，仅为 $0.10 kg^-1。

(2) 配体修饰策略改变了氧气的吸附方式，提高了2e^- ORR的选择性，实现了55.6 mol·h^-1·g^-1高产率。

(3) 合成的T-ZrN具有超强的稳定性，在800 mA·cm^-2电流密度下仍能稳定运行540小时以上。

图文解析

实验分析一

三唑钠配体的引入增加了空间位阻，使氧吸附构型从两端吸附转变为顶端吸附，阻止O-O键的断裂，从而抑制了4e^-途径。ZrN中带正电荷的Zr中心通过静电吸引与带负电荷的阴离子配体发生强烈的相互作用。这种强相互作用不仅可以防止配体在电化学条件下解吸，还可以维持局部配位环境，从而保持活性位点结构，确保T-ZrN催化剂的稳定性。T-ZrN表现出较高的氧吸附选择性，而几乎不吸附空气中的氮气，从而使氧在催化剂表面富集，抑制了竞争性氮还原反应（NRR）。与纯ZrN相比，配体修饰的T-ZrN大大提高了2e^- ORR性能。与报道的2e^- ORR催化剂。T-ZrN在产率和稳定性方面表现出显著优势。

图1 三唑配体在2e^- ORR中的作用。（a）三唑配体对2e^- ORR反应的影响示意图。（b）T-ZrN的电荷密度分布。（c）O₂和N₂在T-ZrN上的吸收能量。（d）T-ZrN和ZrN的2e^- ORR性能对比。（e）与近期报道的催化剂的性能比较。

实验分析二

T-ZrN样品的粉末 X 射线衍射(XRD) 图谱均表现出与标准 ZrN 相一致的特征衍射峰。拉曼光谱在约 484.7 和 666.2 cm^-1处出现的两个峰归属于 Zr–N 和 Zr–O 键的伸缩振动，而在 1336.9 和 1601.6 cm^-1的峰则对应于三唑环的伸缩振动。XPS 分析表明，T-ZrN 中Zr–N/Zr–O显著降低，且 O 1s 光谱显示氧化信号增强，说明表面发生部分氧化。XANES 结果进一步表明，T-ZrN 的边缘特征能量相较于原始 ZrN 略有正移，反映了 Zr 平均价态的升高，归因于电子由 ZrN 向三唑钠配体转移。EXAFS 光谱在约 1.54 Å 和2.76 Å 处对应 Zr–N 和 Zr–Zr 配位，T-ZrN 相比原始 ZrN 出现轻微收缩，表明表面配体与 ZrN 之间存在强相互作用并改变了局域结构。

图2. T-ZrN催化剂的结构表征。（a）T-ZrN的粉末X射线衍射（XRD）图。（b）ZrN和T-ZrN的拉曼光谱光谱。（c）T-ZrN的HR-TEM图像和相应的元素映射图像。（d）T-ZrN，ZrN，Zr箔和ZrO₂的归一化Zr K边X射线吸收近边结构（XANES）光谱。插图显示放大的XANES光谱。（e）T-ZrN和ZrN的Zr K边FT-EXAFS光谱。（f）T-ZrN和ZrN的Zr K边XANES的小波变换（WT）。

实验分析三

T-ZrN 在 O₂和空气条件下展现出几乎一致的 LSV 曲线，表明其 ORR 活性在空气中依然稳定。在 Ar、N₂和 CO₂气氛下几乎无电流响应，说明 HER 和 NRR 被有效抑制且 CO₂干扰可忽略。T-ZrN 在空气条件下保持与纯 O₂中相当的 ORR 活性，并在 800 mA·cm^-2时实现了 55.6 mol·h^-1·g^-1的 H₂O₂生成速率和 93.2% 的法拉第效率，显著优于原始 ZrN。同时，T-ZrN 在宽电位区间内展现出超过 95% 的 H₂O₂选择性和接近 2 的电子转移数，并具有更低的塔菲尔斜率，表明其在 2e⁻ ORR 中兼具高选择性与优异动力学优势。

图3 T-ZrN 的 2e^- ORR 性能。（a）在 O₂、空气、Ar、N₂或CO₂情况下， T-ZrN 的线性扫描伏安法 (LSV) 曲线。（b）在 O₂或空气流动的情况下，不同电流密度下 T-ZrN 的 H₂O₂产率和 FE。（c）T-ZrN 和 ZrN 的极化曲线。（d）根据 T-ZrN 和 ZrN 的极化曲线计算出的 H₂O₂选择性。（e）根据 T-ZrN 和 ZrN 的极化曲线计算出的电子转移数。（f）T-ZrN 和 ZrN 的塔菲尔图。

实验分析四

为评估大规模应用潜力，文章从催化剂稳定性、生产成本和能源效率三个方面进行了系统研究。稳定性测试采用自制流动池，并在碳纸上引入疏水扩散层以防止水淹。在空气流和 800 mA·cm^-2电流密度下，T-ZrN 可稳定运行长达 540 h，这是迄今在电流密度超过 500 mA·cm^-2条件下报道的最长稳定性。技术经济分析结果表明，H₂O₂的生产成本主要受电力和氧气消耗影响。在空气代替纯氧条件下，成本显著下降。在 800 mA·cm^-2时，生产成本低至 $0.10 kg^-1。财务净现值 (FNPV) 分析显示，该工艺在空气条件下第一年即可实现 1030 万美元的正 FNPV，并在整个生命周期内增长至 2.685 亿美元，显著优于纯氧条件。T-ZrN 催化剂展现出优异的能效。综合稳定性、经济性与能效等关键指标，T-ZrN 在空气条件下的 2e⁻ ORR 工艺展现出卓越的性能与实际应用前景。

图4 大规模生产 H₂O₂的潜力。(a) 空气流动下 800 mA·cm^-2下 T-ZrN 的稳定性测试曲线。(b) 空气条件下 800 mA·cm^-2下 T-ZrN 运行周期内的成本分布。(c) 不同电流密度下，在 O₂或空气流动下 T-ZrN 的 H₂O₂资本成本。(d) 空气条件下 T-ZrN 的FNPV 分析。(e) 空气条件下 T-ZrN 和 ZrN 的能量效率。(f) 与其他近期报道的催化剂的性能比较，包括成本、稳定性和 EE。

实验分析五

综合原位 ATR-FTIR 与 DFT 分析表明，三唑钠修饰显著改变了 T-ZrN 上氧气和中间体的吸附构型：*O₂和*OOH从两端吸附转变为顶端吸附，促进了稳定 *OOH 的形成并降低 O–O 键断裂倾向。自由能分析表明，T-ZrN 在 *HOO + (H⁺ + e⁻) → H₂O + *O 步骤中的能垒更高，且 *OOH 向 H₂O₂转化所需自由能下降，均印证其优越的 2e⁻ ORR 选择性。由此可见，通过三唑钠修饰调控了 2e⁻路径，实现了对 H₂O₂生成的高选择性催化。

图 5. 2e^- ORR 的反应机理。(a, b) T-ZrN 的原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱 (ATR-FTIR)。(c) T-ZrN 上 O₂到 OOH 的结构模型。(d) ZrN 上O₂到 OOH 的结构模型 (e) T-ZrN 和 ZrN 上 O₂的吸收能。(f) T-ZrN 和 ZrN 上ORR 的自由能图。(g) T-ZrN 和 ZrN 上 *OOH 到 H₂O₂的能垒。

论文信息

Triazolate-Functionalized Zirconium Nitride for Air-Fed H₂O₂ Production with Industrial-Level Current Density

DOI：10.1021/jacs.5c11803

作者介绍

第一作者：刘家昊，大连理工大学2022级环境学院博士研究生。主要研究方向为电催化合成过氧化氢以及环境修复。目前以第一作者在J. Am. Chem. Soc.，Angewandte Chemie.，Appl Catal B-Environ.，Chem Een J.， Green Chemistry等期刊发表论文6篇，高被引论文1篇.

通讯作者：杨明辉，大连理工大学，教授、博士生导师、硕士生导师，国家青年科学基金A类项目（原国家杰出青年基金）获得者，英国皇家化学会会士。杨明辉教授从事固体材料工作十余年，主要集中在固体功能材料的设计、合成、晶体结构解析，形貌控制和应用研究，以及相关材料在传感器和环境催化领域的应用研究。代表工作包括发现氮、氧在固体材料中的cis排列，固相分离法制备介孔氮化物和金属氮(氧)化物在催化和传感等方面的应用。截止至2025年，相关工作在 Nature Materials, Nature Chemistry, Nature Communications, Science Advances, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie, Advanced Materials, Chemical Society Review 等期刊上发表文章290篇，以通讯作者身份发表文章224篇；近五年（2020-2025）发表文章145篇，以通讯作者身份发表文章118篇，以通讯作者发表IF10以上文章51篇；申请专利70余项，其中已经授权专利50余项、PCT国际专利1项；H因子61，5年内引用11969次。