第一作者：朱俊民，李子龙
通讯作者：王楠*，孟辉*，陈少伟*
通讯单位：暨南大学，加州大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.126008
氢能凭借其高能量密度与可再生性，被视为替代化石燃料的理想选择，而电解水被视为绿色制氢的核心途径之一。在传统电解水体系中，阳极析氧反应（OER）涉及复杂的多电子转移过程，动力学缓慢且过电位较高，严重制约了整体能效。因此，引入动力学更有利的有机氧化反应替代OER是目前极具前景的策略之一，其中乙醇氧化反应（EOR）替代OER不仅能够显著降低电解电压需求，还可同步生成高附加值化学品，因而兼具能量与经济双重效益。
乙醇作为阳极底物具有低起始电位、快速动力学和可再生来源等优势，因此备受关注。但EOR仍存在中间体吸附能垒高、产物选择性不足等问题；同时，现有高效催化剂主要依赖Pt、Pd等贵金属，受制于高成本与资源稀缺，难以支撑大规模应用。由此，开发低成本且高效的非贵金属催化剂成为亟待解决的关键科学问题。Ni(OH)2因其低廉的成本、优异的氧化还原活性以及层状结构带来的大比表面积与快速离子传输特性，被认为是极具潜力的EOR/OER双功能电催化剂。若与具有高比表面积和可设计结构的金属有机框架（MOFs）复合，可进一步增强活性与稳定性。然而，在传统溶剂热合成过程中，MOF骨架极易水解从而发生塌陷或金属团聚，导致催化性能下降。
针对这一问题，本研究提出混合溶剂调控极性的合成策略，实现Ni(OH)2在MOF表面的稳定生长，有效保持骨架完整性并提升活性位点暴露。此外，本工作还通过直接表征结果揭示了晶格氧介导的EOR新机制（LOME）。该机制突破了传统吸附进化路径的局限，能够有效降低反应能垒并优化速率决定步骤，从而显著提升催化活性与选择性。
1. 提出混合溶剂热MOF保护策略：创新性地设计了一种混合溶剂热合成方法，在构筑Ni/Co氢氧化物催化剂的同时，有效保持了MOF骨架的结构优势，为MOF衍生物电催化剂的结构设计提供了新的思路。
2. 揭示晶体场环境对催化剂EOR活性的调控作用：发现乙醇电氧化反应的本征活性与催化位点的晶体场环境密切相关，反应中不同晶体场间的转化能够调控eg与t2g轨道能隙，从而优化电子结构并显著提升催化性能。
3. 提出并证实LOME机理在EOR中的作用：首次在EOR中提出了晶格氧介导（LOME）反应机理，并通过同位素标记气相色谱-质谱（GC-MS）结果验证，同时结合密度泛函理论（DFT）计算进一步佐证其可有效降低反应能垒、优化速率决定步骤，为EOR机理研究提供新方向。
图1：混合溶剂热合成方法示意及催化剂的结构表征。
如图1所示，本工作通过混合溶剂热策略对反应体系的极性进行调控，实现了Ni(OH)2在Ni-ZIF-67表面的稳定原位生长，从而获得保持完整多面体骨架的ZIF67@Ni(OH)2-(1:1)。相较之下，在单一水相环境中，骨架坍塌并生成片状结构；而在纯甲醇环境中则形成不规则形貌，活性位点大幅减少。以上结果表明混合溶剂策略在避免骨架崩解和促进异质结构构筑方面的双重优势。
图2. 催化剂的物相及电子结构表征。
如图2所示，XPS测试进一步揭示该材料中Ni呈现Ni2+/Ni3+的混合价态，相较于在单一溶剂中合成的样品，电子结构发生改变。同步辐射XANES与EXAFS分析则证实，Ni位点的氧化态明显提高，Ni–O配位环境得到优化，同时保留了稳定的Co–N键。上述电子结构的调控不仅有效抑制了晶相Co(OH)2的生成，还增强了Ni/Co之间的电子耦合，为后续NiOOH活性相的形成和EOR过程中的高效催化反应奠定了基础。
图3. 电化学测试。
电化学测试结果表明，ZIF67@Ni(OH)2-(1:1)在EOR中性能优异。1H NMR与法拉第效率分析进一步证实，该催化剂在宽电位范围内可高选择性地将乙醇转化为乙酸，FE超过97%，乙醇转化率接近99%。这一结果表明，混合溶剂策略构筑的Ni(OH)2@MOF复合结构能够在保持高活性与稳定性的同时，实现高效、高选择性的乙醇电氧化。
图4. 混合电解水与锌醇空气电池测试。
在应用方面，将ZIF67@Ni(OH)2-(1:1)应用于混合电解水体系，在50 mA cm-2处仅需1.59 V的低电解电压，较传统水电解体系降低约240 mV。而在锌-乙醇-空气电池体系中，其充电电压较常规锌空气电池降低约200 mV，循环稳定性大幅提升，同时往返效率提高近10%。证实了EOR取代OER不仅能显著降低能耗，还能实现高效能量转化与利用，为新型可再生能源装置提供了切实可行的路径。
图5. 催化剂配位及原位表征结果分析。
原位XPS、XAS与拉曼光谱测试揭示了催化剂在EOR过程中的动态演化（图5）。Ni位点由Ni(OH)2逐步转化为高价NiOOH，伴随Ni2+→ Ni3+价态提升及电子向Co的迁移，显著增强了界面电荷转移能力。原位FTIR进一步检测到乙醇氧化生成的中间体与乙酸特征峰，其与原位拉曼中的NiOOH形成随电位的变化过程高度一致。这些结果表明，NiOOH是EOR的真实活性相，其持续生成和参与反应有效加速了乙醇的选择性氧化。
图6. DFT计算及LOME机理验证分析
结合同位素标记法和DFT计算，首次直接证实了晶格氧介导的乙醇电氧化（LOME）机制。在GC-MS检测中，产物乙酸中清晰观察到18O信号，证明晶格氧参与了反应过程。理论计算结果进一步表明，LOME路径绕过了传统吸附进化机理（AEM）中*OOH中间体的能垒限制，有效降低了反应能垒，优化了反应决速步骤。且与NiOOH及CoOOH对比模型相比，ZIF67@Ni(OH)2-(1:1)在LOME路径下表现出更优的中间体吸附能与动力学优势，从而实现高效且稳定的乙醇电氧化。
本研究提出混合溶剂热合成策略，有效实现了非贵金属催化剂活性与MOF结构优势的高效融合。在该体系中，Ni位点的晶体场环境得到优化，Ni2+/Ni3+价态动态调控显著增强了EOR的本征活性。同时，本工作提出并证实了LOME机理，突破传统吸附路径，有效降低了能垒并提升了产物选择性。该工作为MOF衍生物催化剂的设计性合成及EOR的新路径发展提供了重要指导。
Mixed-Solvent Solvothermal Synthesis of Metal-Organic Framework-Supported Nickel Hydroxide toward a Novel Lattice Oxygen-Mediated Ethanol Oxidation Pathway
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.126008
第一作者：朱俊民，暨南大学物理与光电工程学院2021级应用物理学专业本科毕业生，通过“思源创新人才培养计划”加入孟辉教授课题组。主要从事电解水制氢及金属-空气电池电催化研究。
通讯作者：王楠，副教授，分别于2014，2019年获得华南理工大学学士学位和博士学位，2019年作为引进人才加入暨南大学，博士生导师。以第一作者或通讯作者在Adv. Mater., Energy Environ. Sci, Adv. Funct. Mater., ACS Catalysis, Appl. Catal., B等杂志上发表论文50余篇，被引用> 6000余次，H因子42。2021-2024斯坦福/爱思唯尔全球前2%顶尖科学家。主要研究方向包括：（1）H2-O2燃料电池、金属-空气电池电催化；（2）混合电解水催化剂的制备；（3）第一性原理计算等。
通讯作者：孟辉教授，暨南大学理工学院教授，中山大学材料物理与化学专业博士。先后在加拿大国立科学研究院、美国布鲁克海文国家实验室从事研究工作。先后任教于华南理工大学和中山大学。获得2013年国家自然科学奖二等奖、2011年广东省自然科学奖一等奖、2013年广州市珠江科技新星、2014年暨南杰青、2016年中国分析测试协会科学技术奖一等奖。在Energy & Environmental Science, Advanced Materials, ACS Energy Letters等国际著名期刊上发表论文150余篇。主要研究方向包括：新能源与环保材料和器件。
通讯作者：陈少伟，美国加州大学圣克鲁兹分校化学与生物化学系教授、博士生导师。研究方向主要集中在纳米功能材料及其电子传输化学方面，现有课题包括：（1）两面神“Janus”纳米颗粒；（2）界面键合作用对纳米颗粒电荷传输动力学的影响；（3）电催化和燃料电池电化学；（4）纳米材料抑菌性能与应用。至今已发表了 480 余篇学术论文，并出版五本专著以及八个专著章节。获得过美国国家科学基金会的 CAREER Award 和Research Corporation for Science Advancement 的Cottrell Scholar Award，以及国际电化学协会的 Tajima Prize。
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