第一作者：王中森，王凡予
通讯作者：刘晓，慕仁涛
通讯单位：华中师范大学，中国科学院大连化学物理研究所
论文DOI：10.1021/jacs.5c08963
近日，华中师范大学刘晓教授团队联合大连化物所慕仁涛研究员在《美国化学会志》（JACS）发表研究成果，聚焦高温催化氧化反应中活性氧物种易脱附的关键问题，提出通过界面工程构建 CuMn尖晶石/Mn2O3（CMO/MO）复合氧化物催化剂的解决方案。研究通过水热合成法制备催化剂，利用原位表征和密度泛函理论（DFT）计算证实：在高温（>400 ℃）条件下，Mn2O3的晶格氧会自发迁移至 CMO/MO 界面，形成界面稳定的超氧物种（•O2⁻） ；该物种通过接受相邻 Cu、Mn 原子的电子，显著增强甲烷（CH4）的 C-H 键活化能力。最终，CMO/MO 的甲烷氧化活性是纯Mn2O3的14倍，且稳定性优于多数已报道的贵金属负载催化剂，为低成本、高效高温催化剂的设计提供了新范式。
高温催化氧化是甲烷转化、VOCs降解等工业与环保领域的核心技术。以过渡金属氧化物为催化剂的体系，因采用地球丰产元素可规避贵金属高成本，成为研究重点。其性能依赖氧物种参与，但主流机制存在高温局限：Langmuir-Hinshelwood（L-H）与Eley-Rideal（E-R）机制中，分子氧活化生成的吸附氧物种虽活性高，却需额外能量活化O2，且吸附氧热稳定性差、易分解脱附；Mars-van Krevelen（MvK）机制直接利用晶格氧，但高温下晶格氧易迁移形成低活性物种或脱附为O2，陷入“活性-稳定性失衡”瓶颈。此前研究通过缺陷调控、复合界面设计优化晶格氧行为，却未能实现其高温下向稳定高活性物种的定向转化，该问题亟待突破。
首次提出 “强氧化物-载体相互作用（SOSI）引导晶格氧界面转化” 策略，通过构建 CMO/MO 复合结构，利用两相界面的电子效应，将传统Mn2O3中易流失的晶格氧，定向转化为稳定的超氧物种（•O2⁻） 而非低活性氧或 O2，从源头解决“活性-稳定性”矛盾。并通过原位实验、理论计算深度耦合，清晰揭示核心机制。高温晶格氧迁移：温度高于400 ℃时，Mn2O3中的晶格氧在热激发下迁移至 CMO/MO 界面；超氧物种形成：迁移的晶格氧与界面 Cu、Mn 配位，结合另一表面氧形成 •O2⁻，受界面限域效应保持稳定。
图1. CMO/MO催化剂的结构与电子态表征。
通过多种表征手段对CMO/MO及对照催化剂进行了结构解析：HRTEM图像显示归属于Mn2O3（200）面0.476 nm的晶格间距，而CMO/MO中出现归属于Cu1.5Mn1.5O4（311）面的0.250 nm晶格间距，且两相间形成清晰界面；Cu K-edge XANES及XPS证实CMO中Cu主要以Cu2+存在；FT-EXAFS和WT分析揭示了Cu-O及Cu-Mn的配位作用；HAADF-STEM结合EELS点扫表明，从Mn2O3相到Cu1.5Mn1.5O4相，Mn L2,3峰向高能偏移（价态升高）、Cu L2,3峰逐渐增强，证实了界面处的电子转移和电子结构调制，为超氧物种的形成及催化性能研究提供了结构与电子态基础。
图2. CMO/MO催化剂高温生成超氧物种的原位鉴定。
通过多种原位表征手段系统鉴定了 CMO/MO 复合催化剂中超氧物种的存在、形成及反应活性：CH4-TPSR（18O2同位素）实验显示，CMO/MO 在 230 ℃即生成 CO2（远低于 Mn2O3的 350 ℃），且产物为C16/18O2，证实晶格氧参与反应并可被 O2补充；原位 DRIFTS 观察到 400 ℃以上CMO/MO 出现 1189 cm-1特征峰，通入 CH4后峰强减弱、切换 18O2后红移至 1166 cm-1，证明该峰对应参与反应的超氧物种；原位 Raman 在 400 ℃检测到1156 cm-1的 •O2⁻特征峰，而单独Mn2O3和Cu1.5Mn1.5O4样品无此信号，凸显界面的必要性；EPR 量化了 400 ℃和 500 ℃时 •O2⁻浓度；准原位 XPS 显示300 ℃以上吸附氧含量回升，印证晶格氧迁移形成 •O2⁻；示意图则直观呈现了界面超氧物种的生成路径，为阐明其在甲烷氧化中的作用提供了直接证据。
图3. 超氧物种形成机制与催化作用的理论支撑
通过密度泛函理论（DFT）计算，从理论层面阐明了CMO/MO复合催化剂中超氧物种的形成路径、电子性质及其对甲烷活化的作用机制。模拟红外光谱显示，界面Cu、Mn配位的迁移氧在1165 cm-1出现特征峰，与实验观测的超氧物种峰位一致；局域态密度（LDOS）分析表明氧迁移后费米能级附近电荷密度增加，更易向反应物转移电子；差分电荷密度及Bader电荷分析证实•O2⁻从相邻Cu、Mn接受0.53 |e|，形成电荷局域化并增强活性；示意图直观呈现晶格氧（O1）热激发迁移至界面，与Cu、Mn配位后结合另一表面氧形成界面受限超氧物种的路径；甲烷吸附构型、电荷密度差及前线轨道分析显示，CMO/MO对CH4的吸附能（-1.82 eV）远高于Mn2O3（-0.15 eV），•O2⁻可有效断裂C-H键，且CH4的HOMO-LUMO能隙更小，进一步从理论上验证了超氧物种的高催化活性。
图4. CMO/MO体系甲烷催化氧化性能测试
通过一系列催化性能测试与原位表征，系统验证了CMO/MO复合催化剂在甲烷氧化中的优异性能及作用本质：起燃曲线显示CMO/MO的甲烷氧化T90为463 ℃，远低于Mn2O3（570 ℃）、Cu1.5Mn1.5O4（560 ℃）及物理混合物，且350 ℃时反应速率为Mn2O3的14倍；反应级数分析表明CMO/MO对CH4的反应级数（0.43）低于Mn2O3（0.70），说明界面氧空位提升了CH4吸附能力，降低了浓度依赖；长期稳定性测试显示570 ℃下连续反应100 h，CMO/MO保持高活性，而Mn2O3转化率下降19%，归因于超氧物种的持续生成与晶格氧的高效再生；文献对比证实其T90和低温活性优于多数已报道催化剂；原位DRIFTS观察到CMO/MO表面出现CH3O*和*OOH反应中间体，而Mn2O3无此类信号，直接佐证了超氧物种对C-H键的活化作用。
本研究通过界面工程设计构建CuMn尖晶石/ Mn2O3（CMO/MO）复合催化剂，利用强氧化物-载体相互作用诱导Mn2O3晶格氧在高温下迁移至界面形成稳定超氧物种（•O2⁻），结合原位表征与DFT计算明确了•O2⁻通过接受Cu、Mn电子增强甲烷C-H键活化的机制，使催化剂甲烷氧化活性达纯Mn2O3的14倍且稳定性优异，突破了过渡金属氧化物高温催化中晶格氧“活性-稳定性失衡”瓶颈，建立了“界面-电子态-活性物种-催化性能”的构效关系。该研究为低成本高温催化剂设计提供了新范式，未来可将界面调控策略拓展至其他复合氧化物体系，并通过优化掺杂量与界面结构进一步提升性能，应用于其他高温催化反应。
Zhongsen Wang, Fanyu Wang, Jiamin Zheng, Yi Liu, Jintong Lan, Zewei Wu, Jun Wang, Fangfang Pan, Xiao Liu*, and Rentao Mu*, Oxide Interface-Stabilized Superoxo Species for High-Temperature Catalysis, J. Am. Chem. Soc .2025, DOI: 10.1021/jacs.5c08963
王中森，华中师范大学化学学院2021级博士研究生，研究方向为光热/热驱动甲烷催化燃烧，聚焦小分子（O2，H2O）活化机理。以第一作者身份在JACS、Angew. Chem.等期刊发表论文6篇，授权国家发明专利2项。
王凡予，华中师范大学化学学院2024级博士研究生，研究方向为VOCs催化燃烧与催化模拟计算。以第一作者身份在JACS、Appl. Surf. Sci.等期刊发表论文2篇。
刘晓，华中师范大学教授，博士生导师。2012年毕业于中国科学院大连化学物理研究所获物理化学博士学位。2012-2017年先后在日本丰田中央研究所和天津大学化工学院从事科研工作，2017年至今在华中师范大学化学学院工作。从事“金属氧化物表面活性氧物种调控”研究，发展传统热催化反应中分子氧和晶格氧活化策略，应用于挥发性有机污染物催化燃烧、汽车尾气净化、有机小分子高值转化等。相关工作以第一或通讯作者发表在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、Environ. Sci. Technol.等SCI学术期刊。
慕仁涛，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师。2012年毕业于中国科学院大连化学物理研究所获物理化学博士学位，2012-2015年美国西北太平洋国家实验室博士后。2016-2019年在天津大学化工学院工作，2019年至今在中国科学院大连化学物理研究所工作。曾获国际催化大会青年科学家奖和中国化学会第一届全国表界面科学会议优秀学者奖等。长期聚焦“表界面氢化学的动态可视及定向调控”领域，发展并应用氧化物/金属和氧化物/氧化物界面限域效应的科学原理，调制氢活化方式、产生高密度适度活性表面氢物种、构筑氢溢流通道提高氢溢流效率，实现加氢反应转化率和选择性的同时提升。第一作者和通讯作者论文发表在JACS，Angew. Chem.，Nat. Commun.，Sci. Adv.，PNAS和Chem. Soc. Rev.等期刊。
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