第一作者：郝金鸽
通讯作者：李永进，宋志国
通讯单位：昆明理工大学
论文DOI：10.1021/acscatal.5c03633
光催化CO2还原是太阳能转化为燃料的有效途径，但在优化活性位点和载流子动力学方面仍然存在挑战。本研究采用稀土原子工程策略，利用氧空位锚定Er单原子，成功合成 BiVO4-x%Er 光催化剂。稀土原子独特的4f电子构型和高配位灵活性优化了催化剂的能带结构，促进了光生载流子的高效分离和转移。同时，原子分散的活性位点通过强轨道杂化激活CO2分子，降低了*COOH中间体形成的能垒，提高了CO的选择性。密度泛函理论（DFT）计算和原位表征分析表明，Er单原子调节了局部电荷分布，加速了电子向吸附CO2的转移，同时稳定了关键中间体。优化后的催化剂CO产率为496.23 μmol·g-1·h-1，选择性为99%，比原始的BiVO4提高了11.2倍。这项研究阐明了稀土单原子位点在调控电荷动力学和分子活化途径中的关键作用，为设计用于碳中和应用的高性能光催化系统提供了原子水平的见解。
工业生产过程中化石燃料燃烧所产生的过量二氧化碳排放，已导致了严重的环境问题，尤其是温室效应和持续的能源危机。光催化二氧化碳还原提供了一种极具前景的方法，它仅利用丰富的太阳能就能直接将二氧化碳和水转化为高价值的化学物质，从而实现可持续的碳利用。但是，多电子还原过程由于光生电荷载流子的快速复合、缓慢的电荷动力学以及较高的热力学障碍而面临诸多挑战，这限制了高催化活性和最佳选择性。为了解决这些问题，单原子催化剂（SACs）已被开发为一种创新的解决方案。新兴的单原子催化剂具有高原子利用效率和完全暴露的活性位点，能够精确调整中间吸附能，例如*COOH 和*CO，并优化电荷转移路径，为高效的二氧化碳光催化还原提供了巨大的机会。它们独特的电子结构源于量子限制效应以及金属与载体之间的强相互作用，这为解决催化活性与选择性之间的平衡问题提供了巨大的可能性。因此，通过引入稀土单原子改善催化剂电子结构，优化载流子动力学，降低了*COOH中间体形成的能垒，提高了CO的选择性，为构建高效光催化CO2还原催化剂提供新的策略。
1. 利用氧空位成功地将Er单原子锚定在BiVO4上，调控电子结构，优化电荷载流子动力学。
2. 通过氧空位和Er单原子协同作用的 BiVO4-3%Er复合材料增强了CO2的吸附与活化。
3. 通过优化的电荷转移和内置电场，获得了496.23 μmol·g-1·h-1的CO产率。
4. Er单原子的修饰稳定了反应中间体 *COOH，并降低了*COOH→*CO 转化这一关键步骤的活化能。
图1：BiVO4-3%Er 的原子结构分析：(a) BiVO4-3%Er和Er2O3样品的Er L3边XANES光谱。(b) BiVO4-3%Er和Er2O3样品的Er L3边k3加权傅里叶变换光谱。(c-d)BiVO4-3%Er和Er2O3样品的连续小波变换 (WT)。
为了揭示Er单原子的存在，同步辐射X射线吸收精细结构（XAFS）分析进一步揭示 Er 在复合样品中以孤立且分散的单原子形式存在，没有形成金属晶体。Er呈Er-O配位结构，且未观察到Er-Er配位峰，证实Er原子以单原子形式高度分散。
图2：(a) BiVO4-3%Er 的透射电子显微镜（TEM）图像。(b) BiVO4-3%Er 的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像。(c) BiVO4-3%Er 的选区电子衍射（SAED）图像。(d-e) BiVO4-3%Er 的环形暗场扫描透射电子显微镜（AC HAADF-STEM）图像。(f-g) BiVO4-3%Er的元素分布图像。
为了揭示BiVO4-3%Er复合材料中Er单原子的存在，研究采用了多种先进电子显微技术。高分辨率TEM显示晶格间距为 0.47 nm，这与BiVO4的(110)晶面相关。HR-TEM 图像显示存在不连续的晶格条纹，主要归因于引入 Er 单原子所引起的晶格畸变。AC-HAADF-STEM图像中出现明亮的白点（红色圆圈标记），这些白点对应于锚定在 BiVO4-3%Er 中的单个铒原子。标志着Er单原子均匀锚定在BiVO4-3%Er上，未见团聚现象。
图3：(a) BiVO4和BiVO4-3%Er在可见光照射下的光催化二氧化碳还原性能。(b) BiVO4和 BiVO4-x%Er的产物产率和一氧化碳选择性。(c) 在不同实验条件下BiVO4-3%Er 对二氧化碳的光还原特性。(d) BiVO4-3%Er的标准化紫外/可见光吸收光谱（左轴）以及BiVO4-3%Er复合材料中CO生成的表观量子效率（AQE）。(e) 在相似条件下 BiVO4-3%Er与一些代表性光催化剂的 CO 产物生成速率的比较。
为评估BiVO4-3%Er的光催化CO2还原性能，通过高纯CO2（99.999%）作为反应气氛，采用气相色谱对CO、CH4及H2进行产物检测。在可见光照射下，BiVO4-3%Er的CO生成速率达到496.23 μmol·g-1·h-1，是BiVO4的 11.2倍。在催化体系中缺乏Ru或催化剂会导致检测到极少量的CO和H2。同时，在没有光、TEOA或用N2代替CO2的情况下，未检测到CO，这表明反应条件的变化对活性有显著影响。图3d展示了指定波长下的光功率、CO 生成速率和表观量子效率（AQE），在420 nm处的AQE达到7.9%。其中，BiVO4-3%Er 的CO选择性达到了99%，这表明掺入单个铒原子能够优化反应路径并提高产物选择性。如图3e所示，BiVO4-3%Er的CO生成率与几种具有类似条件的代表性光催化剂进行了比较，突显了稀土单原子催化剂在光催化还原CO2方面的潜在优势。
图4：(a) BiVO4的飞秒瞬态吸收光谱，以及 (b) 在 380 nm激光激发下BiVO4-3%Er的吸收光谱。(c) BiVO4和(d)BiVO4-3%Er在475 nm下的GSB动力学曲线。(e) BiVO4和 (f) BiVO4-3%Er在600 nm下的ESA动力学曲线。
为探究催化系统中光生载流子的动力学行为，本研究采用飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）在380 nm激光激发下对BiVO4及BiVO4-3%Er材料进行分析。结果显示，两者均存在高效的电荷转移过程，表现为基态漂白（GSB）信号。BiVO4在420-680 nm仅出现负GSB信号，而BiVO4-3%Er在600-780 nm范围内除GSB外还出现正的激发态吸收（ESA）信号，表明Er单原子掺杂引入了更多激发态，促进电子从BiVO4向Er的注入。ESA信号的增强说明Er的存在有效加速电子-空穴对分离，增强光生载流子迁移，进而提高电荷分离效率并延长载流子寿命。动力学分析表明，BiVO4在475 nm处的GSB恢复寿命为78.61 ps，归因于导带至氧空位的电子转移；而BiVO4-3%Er的GSB寿命延长至137.91 ps，这与Er改性提高氧空位浓度的结果一致。
图5：(a) BiVO4-3%Er的差分电荷密度。(b) BiVO4-3%Er和BiVO4吉布斯自由能。(c) BiVO4-x%Er上的CO2光还原转化机理图。
为深入理解反应机制并探究稀土Er单原子对光催化CO2还原反应的促进作用，采用DFT方法对BiVO4-3%Er和BiVO4模型进行了吉布斯自由能计算。引入Er单原子后, BiVO4-3%Er的速率决定步骤从*COOH 转化为*CO改变为*CO转化为*COOH, ΔG 仅为 1.91电子伏特，所需的反应势垒能量相对较低。这些结果表明，引入Er单原子和氧空位使催化剂更有利于CO2吸附，稳定了反应中间体*COOH。随后，提出了 BiVO4-x%Er光催化CO2还原的可能反应机制，如图 5c 所示。在可见光照射下，价带中的电子被激发并转移到导带，而空穴则留在价带内。光敏剂 Ru(bpy)32+在光照过程中被激发为激发态 Ru(bpy)32*，随后被牺牲剂TEOA还原淬灭生成Ru(bpy)3+。Ru(bpy)3+中的电子转移到 BiVO4的导带底部。同时，BiVO4价带中的空穴与牺牲剂TEOA反应，生成乙醛或二乙醇胺等氧化产物。富电子的BiVO4导带底部的电子与吸附的CO2分子结合，并与水中的质子结合形成CO2−。一些CO2−中间体自我结合形成副产物碳酸根CO32−，而另一部分继续获得质子形成 HCOO−中间体。HCOO−进一步与质子结合并失去水生成 CO。
本研究成功设计并合成了一种BiVO4-3%Er单原子催化剂，用于在可见光照射下将CO2转化为CO。研究结果表明，氧空位与 Er 单原子之间的相互作用显著改善了电荷动力学性能。这种效应促进了CO2分子的有效吸附和活化，降低了形成*COOH 中间体的难度，并进一步优化了反应路径。此外，Er单原子的引入调节了局部电荷分布并增强了内建电场，协同促进了光生电荷载流子的分离和转移。这项研究为开发用于CO2减少的有效单原子光催化剂提供了策略，并为通过引入稀土元素来提高光催化活性的机制提供了见解。
J. Hao, Y. Li, Z. Li, Z. Yin, L. Xu, Y. Wang, S. Gao, Y. Liu, J. Qiu, Z. Yang, and Z. Song. Dual-Mechanism Regulation in Photocatalytic CO2 Reduction through Er Single-Atom Engineering: Enhancing Charge Dynamics and Molecular Activation. ACS Catalysis. 2025, 15, 15172-15182.
郝金鸽，昆明理工大学2024级博士研究生（导师：宋志国教授），研究方向为半导体纳米材料的精细结构调控及其光催化CO2还原性能研究，以第一作者在ACS Catalysis、Inorganic Chemistry等期刊发表SCI论文4篇。
李永进，本文通讯作者，昆明理工大学材料科学与工程学院副教授，硕士生导师，云南省光电功能材料创新团队成员，云南省“兴滇英才支持计划”青年人才。现主持国家自然科学基金青年项目1项、云南省“兴滇英才支持计划”青年人才专项项目1项、云南省自然科学基金2项。以第一作者和通讯作者在Applied Catalysis B: Environment and Energy、ACS Catalysis、Advanced Science、Green Energy & Environment、Chemical Engineering Journal、Small、Journal of Materials Chemistry A等期刊上发表SCI论文50余篇，申请和授权发明专利10余件。
宋志国，本文通讯作者，昆明理工大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，主持国家自然科学基金4项，省自然科学基金2项，省科学技术带头人后备人才项目，云南省科技厅重大专项，联合专项各1项；另外还参与国家自然科学基金、“973”前期预研、省重点基金、教育部博士点基金、广东省科技公关项目等多项国家和省部级重点项目。近年来，以第一作者和通讯作者发表在Advanced Functional Materials、Advanced Science、ACS Catalysis、Chemical Engineering Journal、Material Today Bio、Applied Materials and Interfaces等国际期刊上发表一区及二区以上的SCI论文100余篇；申请发明专利40余项，获授权发明专利20余项。
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