吉林大学郎兴友、蒋青教授Advanced Materials: 高熵合金/金属间化合物异质结构实现高效肼氧化辅助制氢

邃瞳科学云

2025-08-27

导读：本研究报道了一种具有三维纳米多孔结构的高熵合金/金属间化合物异质结构，该非贵金属基电催化剂在水合肼氧化反应中展现出卓越性能。

第一作者：时航，代天一

通讯作者：郎兴友，蒋青

通讯单位：吉林大学

论文DOI：10.1002/adma.202512081

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构建具有多活性位点的异质结构是加速多中间体氧化还原反应进程、突破传统线性标度关系的有效策略。本研究报道了一种具有三维纳米多孔结构的高熵合金/金属间化合物异质结构，该非贵金属基电催化剂在水合肼氧化反应中展现出卓越性能。利用六方密堆积多组元金属间化合物核的应变工程，使NiFeCoCuCrMn高熵合金表面形成具有波动吸附能的多活性中心，可实现*N₂H_x中间体溢流效应，从而调控决速步骤并降低动力学能垒。纳米多孔结构赋予材料丰富的多活性表面，使该异质结构在相对于可逆氢电极>0.08 V电位下实现安培级电流密度的水合肼电氧化反应，展现出替代缓慢析氧反应以实现电解水制氢的巨大潜力。基于肼氧化辅助的电解水系统在0.87 V超低电压下可输出500 mA cm⁻²电流密度，并能保持超过1000小时的稳定性。

背景介绍

分子氢作为一种清洁、可再生且高能量密度的能源载体，是满足未来能源需求中最具吸引力的化石燃料替代方案之一。利用可持续能源（如太阳能、风能）驱动的电催化全水分解（OWS）技术，是实现大规模绿色制氢的环境友好型方案。然而，无论是碱性电解槽、氢氧根交换膜电解槽还是质子交换膜电解槽，其产业化应用均受限于阳极析氧反应（OER）的高热力学电位（1.23 V vs. RHE）和缓慢动力学导致的能效不足。然而OER通常需要超过1.6 V的电压才能实现>500 mA cm⁻²的工业级电流密度，导致能耗过高。这一困境凸显了开发更经济高效的混合水电解（HWE）技术的迫切性——通过利用热力学更有利的小分子电氧化反应替代阳极OER。在众多创新HWE体系中，水合肼（N₂H₄）氧化辅助水电解因其超低理论氧化电位（HzOR，-0.33 V vs. RHE）及无毒、稳定、安全的氮气副产物，展现出替代传统OWS实现高效制氢的巨大潜力：既能显著节约电能，又可避免爆炸性氢气/氧气混合物的生成。虽然目前已初步构建出肼氧化辅助水电解系统（HAWE），但现有HzOR电催化剂的活性和耐久性不足，不能同时满足工业制氢所需的高电流密度和长寿命要求。电催化HzOR涉及N₂H₄吸附、连续N₂H_x中间体脱氢及最终氮气脱附过程，因此，亟需设计兼具稳固结构和丰富多活性中心的多功能电极材料。

本文亮点

(1) 本研究报道的纳米多孔HEA/HEI异质结构由高熵NiFeCoCuCrMn合金表面与六方密堆积型Al₃(NiFeCoCuCrMn)₂多组元金属间化合物原位复合构成。通过从高能态Cr、Mn到中等能态Fe、Co，再到低能态Ni、Cu的d带分布调控，在NiFeCoCuCrMn HEA壳层表面形成了具有波动吸附能的多活性中心。同时，hcp金属间化合物的应变工程调控其吸附能，促使N₂H₄初始吸附于Cr-Mn位点，随后N₂H_x中间体经历连续脱氢过程，其吸附位点从Cr-Mn-Fe空位逐渐转移至Cr-Mn-Ni-Fe空位，最终在Ni-Fe位点生成N₂。*N₂H_x中间体的溢流效应有效调控了决速步骤并降低动力学能垒。

(2) 纳米多孔HEA/HEI异质结构凭借双连续纳米多孔结构促进电子传输、电解质/气体传质，并提供丰富的多活性位点，因此，该异质结构展现出卓越的HzOR电催化性能：在0.1 V（vs. RHE）过电位下即可获得高达1.1 A cm⁻²的电流密度，塔菲尔斜率仅为12 mV dec⁻¹。在以纳米多孔HEA/HEI异质结构电极作为阳极和阴极组装肼氧化辅助水电解系统仅需0.87 V电压即可达到500 mA cm⁻²电流密度。