第一作者：华中胜
通讯作者：刘欢，何世伟，刘明凯，田新龙
通讯单位：安徽工业大学，海南大学
论文DOI：10.1002/aenm.202503249
通过调控催化剂界面结构以优化析氢反应性能，是电催化领域的重要研究方向。异相界面与晶体缺陷（如堆垛层错）的协同构建，能够有效调节材料的电子结构与反应路径，然而在传统方法中实现两者的集成面临合成途径不兼容的挑战。近日，安徽工业大学电化学冶金课题组报道了一种熔盐电沉积策略，成功在镍基底上原位制备了富含堆垛层错的异相Mg-Ni合金。该合金催化剂在碱性条件下表现出卓越的HER活性，在10 mA cm-2电流密度下过电位仅为69.2 mV，优于商用铂催化剂，并能在600 mA cm-2的高电流密度下稳定运行38小时。研究揭示了异相界面通过界面电子转移优化中间体吸附/解吸行为，而堆垛层错引入的晶格应变进一步加速了氢质子传输，从而协同提升了HER性能。该工作为设计高效、稳定的非贵金属电解水催化剂提供了新思路。
开发高效、稳定的析氢反应（HER）电催化剂是实现绿色氢能经济的关键。铂基催化剂虽性能优异，但其高昂的成本和稀缺性限制了大规模应用。近年来，镍基合金因其地球储量丰富和良好的本征活性，被视为最具潜力的替代材料。然而，镍基催化剂在碱性HER中存在反应动力学缓慢的问题，其本质在于水分子解离步骤能垒较高以及氢中间体（H*）的吸附强度不理想。
相工程与缺陷工程是优化催化剂电子结构的有效手段。在异相材料中，相界处的独特原子排列可形成内置电场，调节电子结构，优化中间体的吸附行为。另一方面，晶体缺陷（如堆垛层错）能引入晶格应变，调控催化中心的d带结构，进而影响其与反应物的结合能。尽管二者各具优势，但由于热力学上的不兼容性，异相结构通常在平衡条件下制备，而高堆垛层错能材料的缺陷引入需依赖非平衡过程，将两者集成于同一催化剂中仍极具挑战。
镁作为一种碱金属，其完全占据的3s2电子轨道被认为难以与镍产生协同催化效应，因此Mg-Ni合金在HER领域的研究较为少见。本研究突破传统认知，通过熔盐电沉积技术，首次成功将异相界与堆垛层错集成于Mg-Ni合金中，实现了催化剂HER性能的提升，并对其增强机制进行了深入探究。
(1) 首次采用熔盐电沉积法，在温和条件下一步实现了异相Mg2Ni/MgNi2结构与堆垛层错的一体化构建，攻克了传统方法中热力学不兼容的难题。
(2) 所制备的自支撑从Mg-Ni合金催化剂在碱性HER中表现出超越商用铂催化剂的活性（η10 = 69.2 mV）与稳定性（600 mA cm-2下稳定运行38小时）。
(3) 通过实验研究与理论计算相结合，揭示了异相界作为“电子桥梁”调节费米能级，以及堆垛层错通过应变效应优化氢吸附/解吸过程的协同增强机制。
(1) 催化剂合成策略与表征
研究团队通过熔盐电沉积的方法，在700°C的NaCl-KCl-MgCl2熔盐体系中，于镍基底上恒电位电解成功制备了自支撑型Mg-Ni合金电极。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，所得Mg2Ni/MgNi2-2.0催化剂呈现出独特的多级多孔结构，表面由大量球形颗粒组成，这些颗粒又由纳米级颗粒组装而成，形成了三维连通的韧带网络。这种结构有利于暴露活性位点、促进电解质传输和气泡脱附。透射电子显微镜（TEM）和选区电子衍射（SAED）分析证实了Mg2Ni和MgNi2两相共存。高分辨TEM（HRTEM）图像显示，在MgNi2相中存在高密度的周期性堆垛层错（SFs）。SAED图谱中的衍射斑点和漫散射条纹进一步证实了SFs的存在。
图1 催化剂的合成方法、形貌与结构
X射线衍射图谱（XRD）清晰显示了Mg2Ni和MgNi2的衍射峰，确认了异相结构的成功构建。X射线光电子能谱（XPS）表明催化剂表面同时存在金属态和氧化态的Ni，并显示出良好的亲水性。通过几何相位分析（GPA）对HRTEM图像进行处理，发现在MgNi2相中存在周期性的拉伸和压缩应变场，这种应变场与堆垛层错的周期性分布直接相关。理论计算表明，拉伸应变使d带中心上移增强吸附，压缩应变使其下移削弱吸附，通过SFs引入应变可以优化反应中间体的吸附能。
图2 催化剂的相组成、表面化学状态及应变分析
(2) 催化剂的合成反应机理
通过循环伏安（CV）和方波伏安（SWV）技术研究了Ni电极上原位熔盐电沉积Mg-Ni合金的反应机理。CV曲线上出现了两个新的还原峰，分别对应MgNi2和Mg2Ni金属间化合物的形成。在不同沉积电位下产物的XRD图谱表明，随着电位变负，产物从富镍的MgNi2单相逐渐转变为Mg2Ni/MgNi2异相结构，证明通过调控电位可以实现对合金相组成的精确控制。
图3 Mg-Ni合金的电沉积机理分析
(3) 催化剂的HER性能
在1.0 M KOH电解液中，系统评估了不同电位下制备的催化剂的HER性能。异相结构的Mg2Ni/MgNi2-2.0催化剂性能最优，其在10 mA cm-2和100 mA cm-2电流密度下的过电位分别仅为69.2 mV和197.2 mV，显著优于单相MgNi2、纯Ni电极以及商用Pt催化剂。塔菲尔斜率（Tafel slope）分析表明，Mg2Ni/MgNi2-2.0的斜率为37.39 mV dec-1，接近Pt催化剂，表明其具有快速的Volmer-Heyrovsky反应动力学。双电层电容（Cdl）测试显示，Mg2Ni/MgNi2-2.0具有最大的电化学活性面积（ECSA）。此外，该电极展现出良好的稳定性，在10 mA cm-2下运行60小时以及在600 mA cm-2的高电流密度下连续运行38小时后，其活性和结构均未发生明显衰减。
图4 催化剂的HER活性及稳定性
通过归一化的LSV曲线和Tafel斜率分析了催化剂的本征活性，表明富含堆垛层错的MgNi2相是本征活性的主要贡献者，而异相结构的形成进一步提升了性能。动态电阻监测和FFT分析表明，Mg2Ni/MgNi2电极表面产生的气泡更小、脱附更频繁，具有优异的传质能力。接触角测试显示该电极具有超亲水表面，极大地促进了电解液的浸润和气泡的脱附。
图5 催化剂的HER活性与气泡行为
(4) 催化机理探究
密度泛函理论（DFT）计算构建了异相界模型，并绘制了HER过程的自由能图。结果表明，在单一的Mg2Ni或MgNi2相上，HER过程分别受限于OH的解离能垒或H的脱附能垒。而在异相界处，内置电场引起的电子重排有效调节了相邻活性位点的d带中心，使其处于一个中间值，从而协同缓解了MgNi2上过强的H吸附并加速了Mg2Ni上OH的脱附，将决速步能垒显著降低至0.517 eV。同时，堆垛层错引入的应变效应使MgNi2的d带中心上移，进一步优化了H的吸附能，促进了H的传输。
图6 HER催化机理的理论分析
本工作成功开发了一种熔盐电沉积策略，首次在Mg-Ni合金中协同构建了异相界面和高密度堆垛层错，攻克了传统合成中热力学不兼容的难题。所制备的自支撑Mg2Ni/MgNi2电极在碱性HER中表现出超越Pt催化剂的活性和良好的稳定性。机理研究揭示，异相界面优化了相邻相的电子结构，平衡了中间体的吸附/解吸强度；而堆垛层错则通过引入晶格应变，进一步优化了氢吸附能并促进了质子传输，两者协同显著降低了反应能垒。
该研究不仅打破了“镁不适合HER”的传统观念，更重要的是为通过“相工程-缺陷工程”协同策略设计高效非贵金属催化剂提供了全新范式。所开发的一步熔盐电沉积法原位制备自支撑电极的技术，具有工艺简单的特点，展现出良好的工业化应用潜力。未来研究可专注于将该策略拓展至其他合金体系，并探索其在全水解、二氧化碳还原等更广泛电催化反应中的应用。
Enhancing Hydrogen Evolution Reaction via Heterophase Boundaries and Stacking Faults in Molten Salt Electrodeposited Mg-Ni Alloys. Adv. Energy Mater. 2025, e03249.
https://doi.org/10.1002/aenm.202503249
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